一种锂离子电池正极材料的回收方法
【专利摘要】本发明提供了一种锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤：将循环后的锂离子电池的富锂正极材料进行热处理，得到再生的正极材料。本发明对循环使用后的废旧锂离子电池的富锂正极材料进行热处理，使得循环后的富锂材料恢复初始“超晶格”结构，能够重新作为正极材料使用，且恢复了初始电化学性能，从而使废弃电池材料得到回收利用，大大减少了环境污染，有助于缓解环境和生态压力，同时还使废弃物得到资源合理化利用。
【专利说明】
一种锂离子电池正极材料的回收方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的回收方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池自1991年商业化20多年以来，虽然得到了极大程度上的发展，但常用正极材料的实际可用容量始终未能突破200mAh/g，而负极材料的容量早已超过300mAh/g，因此，正极材料比容量低已成为影响锂离子电池能量密度的瓶颈所在。近年来出现的富锂正极材料具有超高的放电比容量(>250mAh/g)，相应的理论能量密度可达900Wh/Kg，而且，由于该类材料中大量使用锰元素，使之相较于LiCoO3和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]02，具有价格低廉、环境友好、热稳定性好和安全可靠的特点，富锂材料由于具有上述特点而引起了业内外的广泛关注，美国能源部认为该材料将成为下一代插入式混合动力汽车用锂离子动力电池的首选。
[0003]除上述优势外，富锂材料还存在一个显著的特点，由于构成组分中Li2MnO3的活化，使得锂离子电池在首次充电过程中能够在4.5V附近出现电化学平台，这是采用一般的正极材料所不能达到的，然而，这一过程之后，富锂材料的初始“超晶格”结构遭到破坏，开始发生“层状-尖晶石”的缓慢相变过程，引起放电电压逐渐下降。这一电压衰减现象是正极材料中富锂材料所特有的一种现象，采用富锂正极材料的锂离子电池，伴随着放电循环的进行，放电电压曲线整体逐渐下降，长循环过程中，工作电压下降严重，造成电池的能量密度不断劣化。
[0004]针对上述问题，现有技术通常会在制备富锂材料的过程中进行前处理，例如通过掺杂或包覆等不同的手段来处理，从而制得结构优化的富锂材料，以期稳定富锂材料的结构，之后再将该富锂材料组装成电池投入使用，进而降低电压衰减和能量损失，提升电化学性能;如公开号为CN105375021的中国专利公开了一种富锂锰基衍生材料，便是在制备富锂材料的过程中引入改性剂，改变富锂材料的结构，制得了一种结构较为稳定的富锂材料，在一定程度上抑制了电池循环过程中的电压衰减。然而，尽管现有技术已能够在很大程度上抑制富锂材料结构的劣化，显著改善电压衰减和提升电化学性能，但是，在较长的深度循环之后，富锂材料的结构劣化会逐渐显著，造成电压衰减，电化学性能下降。
[0005]因此，无论是普通富锂材料还是前处理改性后的富锂材料，在长循环以后，都不可避免会由于电压下降、能量密度劣化等问题，使电池逐渐失去实际使用价值，而成为废弃电池。由于锂离子电池的广泛应用，其废弃量也在逐年增加，废弃电池对环境和生态造成的污染问题也日益突出，如果不能有效处理，会给环境和生态带来巨大的压力。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料的回收方法，采用本申请的方法对循环后的废旧锂离子电池中的富锂正极材料进行改性处理，能够恢复废旧锂离子电池正极材料的初始结构和电化学性能，使废旧锂离子电池正极材料得以回收再利用，不仅大大减少环境污染，还使废弃物重新成为资源，得到合理化利用。
[0007]本申请提供了一种锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤:
[0008]将循环后的锂离子电池的富锂正极材料进行热处理，得到再生的正极材料。
[0009]优选的，所述循环后的锂离子电池是由原始锂离子电池经循环使用后得到；
[0010]所述原始锂离子电池的正极材料为富锂材料或具有超晶格结构的富锂材料衍生物；
[0011]所述富锂材料的结构式为XLi2MO3.(1-X)LiiT O2，其中，M和,独立地选自过渡金属元素中的一种或几种。
[0012]优选的，所述富锂材料中，M为Mn、T1、Ru和Ir中的一种;M'为Mn、Co、N1、Cr、Fe、Ru和Ir中的一种或多种。
[0013]优选的，所述热处理的温度高于100°C。
[0014]优选的，所述热处理的温度为100?450°C。
[0015]优选的，所述热处理的时间为10?600min。
[0016]优选的，所述循环后的锂离子电池的富锂正极材料通过以下方法制备:
[0017]将循环后的锂离子电池的富锂正极材料极片通过清洗、烘干和剥离，得到所述富锂正极材料。
[0018]优选的，所述清洗采用的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙醇中的一种或几种。
[0019]优选的，具体包括以下步骤:
[0020]将循环后的锂离子电池的富锂正极材料粉碎，得到正极材料粉末；
[0021 ]将所述正极材料粉末进行热处理，得到再生的正极材料。
[0022]与现有技术相比，本申请提供的是一种对循环使用后的锂离子电池正极材料的回收方法，对循环使用后的锂离子电池的正极富锂材料XLi2MO3.(1-X)LiMO2或其衍生物进行改性热处理，使循环后的富锂材料或其衍生物中处于中间态四面体位置的锂离子突破势皇，返回初始位置点，使得富锂材料独有的LiM6 “超晶格”初始结构得以恢复，由其组装的电池再次表现出富锂材料优异的电化学性能，从而实现循环后的富锂材料及其衍生物的回收和再生利用，大大减少了环境污染，有助于缓解环境和生态压力，同时还使废弃物得到资源合理化利用。
【附图说明】
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0024]图1为富锂材料在回收处理前、后的结构演变示意图；
[0025]图2为本申请实施例1中原始锂离子电池的容量电压曲线；
[0026]图3为本申请实施例1中循环前和循环后的富锂材料的X射线衍射图谱；
[0027]图4为本申请实施例1中再生的富锂材料的X射线衍射图谱；
[0028]图5为本申请实施例1中原始锂离子电池和以再生的富锂材料组装的锂离子电池的容量电压曲线图。
【具体实施方式】
[0029]下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]锂离子电池在循环使用后，电压衰减、电化学性能下降，逐渐失去使用价值而遭到废弃。
[0031]本发明提供了一种锂离子电池正极材料的回收方法，包括以下步骤:将循环后的锂离子电池的富锂正极材料进行热处理，得到再生的正极材料。
[0032]富锂材料在电池中一旦使用，即会产生一定程度的结构转变，以发挥材料本身的高容量特性，之后电化学性能逐渐衰减。本发明对循环使用后的锂离子电池的富锂正极材料进行热处理，使得循环后的富锂材料或其衍生物恢复初始“超晶格”结构，能够重新作为正极材料使用，且恢复了初始电化学性能。从而使废弃电池材料得到回收再利用，大大减少了环境污染，有助于缓解环境和生态压力，同时还使废弃物得到资源合理化利用。
[0033]本发明中，所述循环后的锂离子电池是由原始锂离子电池经循环使用后得到；所述原始锂离子电池的正极材料为富锂材料或具有超晶格结构的富锂材料衍生物;所述富锂材料的结构式优选为XLi2MO3.(1-X)LiiT 02，其中，M和#独立地选自过渡金属元素中的一种或几种;1优选为Mn、T1、Ru和Ir中的一种;M7优选为1]1、(]0、附、0、？6、1?11和11'中的一种或多种。本发明所述富锂材料衍生物的种类没有特殊限制，可以包括各种原子掺杂改性后的富锂材料、表面修饰后的富锂材料、或其它改性方法处理后具有多相结构(除层状相外，弓丨入了如尖晶石相或熔融盐相等晶相)的富锂材料等;在本发明的某些实施例中，所述富锂材料可以为富锂锰基材料。
[0034]原始锂离子电池循环使用后，得到循环后的锂离子电池。
[0035]本发明中，将循环后的锂离子电池的富锂正极材料进行热处理。所述循环的次数没有特殊限制。
[0036]在循环使用数次，初始电池达到使用寿命而成为废旧锂离子电池后，将其中的富锂正极材料进行热处理。所述富锂正极材料的获取方式没有特殊限制，能够将所述富锂正极材料从锂离子电池中取出即可。如可采用以下方法获取:
[0037]将循环后的锂离子电池的富锂正极材料极片通过清洗、烘干和剥离，得到富锂正极材料。
[0038]其中，所述富锂正极材料极片可以通过以下方式获得:将循环后的废旧锂离子电池收集，在后续处理前，优选将所述废旧锂离子电池放电完毕，使锂离子电池处于完全放电状态。放电完毕后，将所述废旧锂离子电池拆除，取出正极极片。
[0039]得到正极极片后，将所述正极极片置于溶剂中清洗，以除去正极极片表面附着的电解液及固体电解质界面膜(SEI)等物质。所述溶剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙醇中的一种或几种。所述清洗的次数没有特殊限制，能够将正极极片清洗干净即可。
[0040]清洗后，将所述正极极片烘干。所述烘干优选在密闭环境中进行;所述烘干的温度优选为30?80°C，所述烘干的时间优选为12?24h。烘干后，将正极极片上的正极材料从极片上剥离，得到正极材料。
[0041]本发明中，得到循环后的锂离子电池的富锂正极材料后，将所述富锂正极材料进行热处理，得到再生的正极材料。在进行热处理前，优选将所述富锂正极材料粉碎，得到富锂正极材料粉末。所述粉碎的方式没有特殊限制，如可以为研磨粉碎等。
[0042]得到富锂正极材料粉末后，将所述富锂正极材料粉末进行热处理，得到再生的正极材料。所述热处理可以在活化气氛、惰性气氛或空气气氛下进行，在本发明的某些实施例中，所述热处理可以在空气气氛下进行。所述热处理的温度高于100°c，优选为100?450°C，更优选为200?300°C。所述热处理的时间优选为10?600min，更优选为60?300min。
[0043]现有技术通常是在制备富锂材料时进行前处理，优化富锂材料的结构，以期获得良好的使用性能，但无论是普通富锂材料还是改性优化的富锂材料，在长循环使用后都会由于正常的性能衰减而被丢弃。相比于现有技术，本发明对循环使用后的废弃旧电池材料进行回收处理，将废旧锂离子电池的正极材料进行热处理，恢复循环使用后的正极材料的初始结构，具体过程如图1所示。经过热处理后，循环后的废旧正极材料的能够重新作为正极材料使用，且恢复了初始电化学性能，从而使废弃电池材料得到回收利用，大大减少了环境污染，有助于缓解环境和生态压力，同时还使废弃物得到资源合理化利用。
[0044]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0045]实施例1
[0046]以富锂材料Li1.2N1.13Co0.13Mn().5402为正极材料，金属锂为对电极，组装成扣式半电池(记为电池A)，将该电池于0.1C、2.0?4.6V的条件下循环使用，测试上述扣式半电池的电压曲线，结果如图2所示，表现出常规的电压降现象，即电池在循环使用后，电压衰减，电化学性能下降。深度循环使用60次后，拆除该电池，取出正极极片，置于碳酸二甲酯中清洗，清洗3次后，将正极极片置于密闭环境中，在30°C烘干24小时，得到循环后的富锂正极材料。
[0047]分别对组装前的富锂材料和循环后的富锂材料进行XRD测试(X射线衍射测试)，测试结果如图3所示，其中，图3(a)为组装前的富锂材料的XRD图谱，具有明显的LiMn6“超晶格”特征峰；图3(b)为循环后的富锂材料的XRD图谱，“超晶格”特征峰消失;说明锂离子电池在循环使用后，正极富锂材料的“超晶格”结构遭到破坏。
[0048]将所得到循环后的富锂材料研磨粉碎，得到富锂材料粉末。将富锂材料粉末置于氩气气氛中，于300°C下退火热处理180min，得到再生的富锂材料。
[0049]对所述再生的富锂材料进行XRD测试，结果如图4所示，具有明显的“超晶格”特征峰，即富锂材料的超晶格结构得到恢复。
[0050]将所述再生的富锂材料作为正极材料，金属锂为对电极，按照上述方法重新组装为扣式半电池(记为电池B)，在上述条件下循环使用，并测试电池的容量电压曲线，结果如图5所示，其中，曲线I为电池A第60周循环的容量电压曲线，曲线2为电池B的初始容量电压曲线;可以看出，电池B的工作电压比电池A明显增高，且重新表现出富锂材料特有的4.5V充电平台。
[0051]结合图4和图5可知，回收处理后的再生的富锂材料恢复了初始“超晶格”结构，以再生的富锂材料为正极材料的电池也恢复了初始电化学性能。
[0052]实施例2
[0053]以富锂材料Lii2N1.13Co0.13Mn().5402为正极材料，Li4Ti5012/C为对电极，组装成18650柱状电池，将该电池于0.1C、0.5?3.25V的条件下循环，测试上述柱状电池的容量电压曲线，结果表现出常规的电压降现象。循环使用60次后，拆除该电池，取出正极极片，置于碳酸二乙酯中清洗，清洗3次后，将正极极片置于密闭环境中，在60°C烘干24小时，得到循环后的富锂正极材料。
[0054]对循环后的富锂正极材料进行XRD测试，结果显示，富锂材料的“超晶格”特征峰消失。
[0055]将得到的循环后的富锂材料研磨粉碎，得到富锂材料粉末。将富锂材料粉末置于氩气气氛中，于300°C下退火热处理600min，得到再生的富锂材料。对回收的再生富锂材料进行XRD测试，结果显示具有“超晶格”特征峰，即富锂材料的超晶格结构得到恢复。
[0056]分别将上述循环后的富锂材料和经过回收处理后的再生的富锂材料作为正极材料，金属锂作为对电极，按照实施例1的方法重新组装为扣式半电池(分别记为E、F)，并测试电池E、F的容量电压曲线。结果显示，电池F(即以上述再生的富锂材料为正极材料)的电压曲线比电池E(即以循环后的富锂材料为正极材料)明显增高，且重新表现出富锂材料特有的4.5V充电平台。
[0057]综上可知，回收处理后的再生的富锂材料恢复了“超晶格”结构，以回收处理后的再生的富锂材料为正极材料的电池也恢复了初始电化学性能。
[0058]实施例3
[0059]以Al掺杂改性的富锂材料LiuNimCooiAloiMno^O:?为正极材料，金属锂为对电极，组装成扣式半电池，将该电池于0.1C、2.0?4.6V的条件下循环使用65次后，拆除该电池，取出正极极片，置于碳酸亚乙酯中清洗，清洗3次后，将正极极片置于密闭环境中，在300C烘干24小时，得到循环后的富锂正极材料。
[0060]对循环后的富锂正极材料进行XRD测试，结果显示，富锂材料的“超晶格”特征峰消失。
[0061]测试上述扣式电池的电压曲线，结果显示，循环使用后仍表现出电压降现象。
[0062]实施例4
[0063]以Ti掺杂改性的富锂材料LiuN1.13Co0.13Mn().48Ti().Q6O2为正极材料，金属锂为对电极，组装成扣式半电池，将该电池循环于0.1C、2.0?4.6V的条件下循环使用70次后，拆除该电池，取出正极极片，置于碳酸乙烯酯中清洗，清洗3次后，将正极极片置于密闭环境中，在30°C烘干24小时，得到循环后的富锂正极材料。
[0064]对循环后的富锂正极材料进行XRD测试，结果显示，富锂材料的“超晶格”特征峰消失。
[0065]测试上述扣式电池的电压曲线，结果显示，循环使用后仍表现出电压降现象。
[0066]实施例5
[0067]以Mg掺杂改性的富锂材料LiuN1.Q9Mg0.(MCotL13Mn0.5402为正极材料，金属锂为对电极，组装成扣式半电池，将该电池循环于0.1C、2.0?4.6V的条件下循环使用60次后，拆除该电池，取出正极极片，置于碳酸丙烯酯中清洗，清洗3次后，将正极极片置于密闭环境中，在30°C烘干24小时，得到循环后的富锂正极材料。
[0068]对循环后的富锂正极材料进行XRD测试，结果显示，富锂材料的“超晶格”特征峰消失。
[0069]测试上述扣式电池的电压曲线，结果显示，循环使用后仍表现出电压降现象。
[0070]实施例6
[0071]以H2SO4作为脱锂改性剂，在原始富锂材料LiuNimComMn0.MO:?中引入多相结构。以该材料作为正极材料，金属锂为对电极，组装成扣式半电池，将该电池循环于0.1C、2.0?4.6V的条件下循环使用80次后，拆除该电池，取出正极极片，置于乙醇中清洗，清洗3次后，将正极极片置于密闭环境中，在30°C烘干24小时，得到循环后的富锂正极材料。
[0072]对循环后的富锂正极材料进行XRD测试，结果显示，富锂材料的“超晶格”特征峰消失。
[0073]测试上述扣式电池的电压曲线，结果显示，循环使用后仍表现出电压降现象。
[0074]实施例7
[0075]将实施例3得到的循环后的富锂材料研磨粉碎，得到富锂材料粉末。将富锂材料粉末置于空气气氛中，于200°C下退火热处理180min，得到回收的再生富锂材料。
[0076]对回收的再生富锂材料进行XRD测试，结果显示具有“超晶格”特征峰，即富锂材料的超晶格结构得到恢复。
[0077]实施例8
[0078]将实施例4得到的循环后的富锂材料研磨粉碎，得到富锂材料粉末。将富锂材料粉末置于氩气气氛中，于250°C下退火热处理180min，得到回收的再生富锂材料。
[0079]对回收的再生富锂材料进行XRD测试，结果显示具有“超晶格”特征峰，即富锂材料的超晶格结构得到恢复。
[0080]实施例9
[0081]将实施例5得到的循环后的富锂材料研磨粉碎，得到富锂材料粉末。将富锂材料粉末置于氩气气氛中，于250°C下退火热处理600min，得到回收的再生富锂材料。
[0082]对回收的再生富锂材料进行XRD测试，结果显示具有“超晶格”特征峰，即富锂材料的超晶格结构得到恢复。
[0083]实施例10
[0084]将实施例6得到的循环后的富锂材料研磨粉碎，得到富锂材料粉末。将富锂材料粉末置于氩气气氛中，于200°C下退火热处理600min，得到回收的再生富锂材料。
[0085]对回收的再生富锂材料进行XRD测试，结果显示具有“超晶格”特征峰，即富锂材料的超晶格结构得到恢复。
[0086]实施例11?14
[0087]分别将实施例7?10中回收处理后的再生的富锂材料作为正极材料，按照实施例1的方法分别重新组装电池，并测试所得电池的电压曲线。结果显示，各电池电压曲线走势与电池B类似，且都同样重新表现出富锂材料特有的4.5V充电平台，即回收的再生富锂材料恢复了初始电化学性能。
[0088]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【主权项】
1.一种锂离子电池正极材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤: 将循环后的锂离子电池的富锂正极材料进行热处理，得到再生的正极材料。2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述循环后的锂离子电池是由原始锂离子电池经循环使用后得到； 所述原始锂离子电池的正极材料为富锂材料或具有超晶格结构的富锂材料衍生物； 所述富锂材料的结构式为xLi2M03.(1-X)LiM7 O2，其中，M和,独立地选自过渡金属元素中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述富锂材料中，M为Mn、T1、Ru和Ir中的一种;Μ'为]\&1、&3、附、0、？6、1?11和11'中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述热处理的温度高于100°C。5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述热处理的温度为100?450°C。6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述热处理的时间为10?600min。7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述循环后的锂离子电池的富锂正极材料通过以下方法制备: 将循环后的锂离子电池的富锂正极材料极片通过清洗、烘干和剥离，得到所述富锂正极材料。8.根据权利要求7所述的回收方法，其特征在于，所述清洗采用的溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和乙醇中的一种或几种。9.根据权利要求1或7所述的回收方法，其特征在于，具体包括以下步骤: 将循环后的锂离子电池的富锂正极材料粉碎，得到正极材料粉末； 将所述正极材料粉末进行热处理，得到再生的正极材料。
【文档编号】H01M10/54GK106099236SQ201610714920
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月23日
【发明人】郭皓诚, 邱报, 夏永高, 刘兆平, 贾凯
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所