一种复合多孔锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及合金电沉积制备领域，具体设及一种复合多孔裡离子电池正极材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池具有能量密度高、循环寿命长、价格低廉、自放电小且无公害的优点。 但随着其应用范围的不断扩大，各种用电设备对其性能提出了越来越高的要求。作为裡离 子电池的一项重要组成部分，正极材料在提高裡离子电池的性能上有着不可忽视的重要作 用。因此，耐用、高效的正极材料是全球关于裡离子电池方面的研究热点。
[0003] 近年来，氣憐酸饥裡作为一种具有潜在应用前景的正极材料，受到了国内外学者 们广泛的关注和研究。氣憐酸饥裡结构类似于天然裡憐侣石，氣离子和憐酸根的加入使化 合物的稳定性提高，增大了 Li +的扩散通道，同时氣的高电负性使得材料的工作电压高达 4.2V，同时作为电极材料，氣能有效阻止电解液产生的氣化氨对电极的腐蚀。同时具有单斜 晶系NASSION结构的憐酸饥裡非常适合裡离子的脱嵌，一个单晶中可W储存12个裡离子，能 作为快离子导体，提高复合材料的稳定性和循环性能。
[0004] 目前氣憐酸饥裡-憐酸饥裡复合材料的研究尚未成熟，王接喜等(CN102544490A) 报道了一步合成法合成XLiVPCkF ? yLi3V2(P〇4)3/C复合正极材料W及性能，但是电化学性能 还有待改进。如何制备出电化学性能优异的XLiVPCkF ? yLi3V2(P〇4)3/C复合正极材料，将是 众多研究工作者工作的重点。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明提供一种多孔结构的XLiVPCkF ? yLi3V2(P〇4)3/C，孔隙均匀，充放 电性能好，倍率性能优异，循环性能好，价格便宜。
[0006] 为解决W上技术问题，本申请提供的一种复合多孔裡离子电池正极材料的制备方 法，包括：
[0007] 将饥源化合物和憐酸根源化合物混合得到第一混合溶液，并在所述第一混合溶液 中加入馨合剂，得到第二混合溶液；
[000引将所述第二混合溶液在水浴中揽拌，得到凝胶前驱体；
[0009] 将所述凝胶前驱体烘干后在惰性气体中预烧结，然后升溫后恒溫烧结，得到多孔 型非晶态憐酸饥；
[0010] 将所述多孔型非晶态憐酸饥、氣化裡、憐酸裡和碳源混合，并进行第二次恒溫烧 结，得到多孔型氣憐酸饥裡-憐酸饥裡复合材料。
[0011] 优选的，所述的饥源化合物选自二氧化饥、五氧化二饥、抓酸锭、偏饥酸锭和=氣 化饥当中的一种或几种。
[0012] 优选的，所述憐酸根源化合物选自憐酸二锭、憐酸一锭、憐酸=锭和憐酸中的一种 或几种。
[001引优选的，所述馨合剂的制备方法为：
[0014] 将还原剂在水中分散均匀，配制成馨合剂；
[0015] 所述还原剂选自葡萄糖、草酸和巧樣酸中的一种或几种。
[0016] 优选的，所述将第二混合溶液在水浴中揽拌具体为：
[0017] 将所述第二混合溶液置于50-100°C水浴中连续揽拌。
[0018] 优选的，所述预烧结的溫度为200°C-45(rC，预烧结时间为化-6h。
[0019] 优选的，所述升溫后恒溫烧结具体为，将所述预烧结后的凝胶升溫至500-900°C烧 结化-1化。
[0020] 优选的，所述第二次恒溫烧结具体为将所述多孔型非晶态憐酸饥、氣化裡、憐酸裡 和碳源的混合物在溫度为500-950°C下进行第二次恒溫烧结，并保溫时间15-200min。
[0021 ]优选的，所述饥源化合物和憐酸根源化合物的混合比例为：1: (0.97~3. Ol )、所述 多孔型非晶态憐酸饥、氣化裡、憐酸裡和碳源的质量比为1:(0.Ol~0.18) :(0.01~0.39): 0.05〇
[0022] -种复合多孔裡离子电池正极材料，由多孔型氣憐酸饥裡-憐酸饥裡及包覆在所 述多孔型氣憐酸饥裡-憐酸饥裡外表面的碳组成;所述多孔型氣憐酸饥裡-憐酸饥裡的孔隙 率为15%~53%。
[0023] 本发明首次提供了一种结合氣憐酸饥裡和憐酸饥裡两种材料优势的两步碳包覆 制备多孔复合材料的方法，趋利避害，W憐酸饥裡为快离子导体，弥补了两种材料的劣势， 提高了材料的电化学性能。多孔结构使得材料的比表面积增大，相对密度降低，提高了离子 传输速度。经过实验证实氣憐酸饥裡复合憐酸饥裡的裡离子电池正极材料充放电性能好， 倍率性能优异，循环性能好，价格便宜，是一种潜在的动力电池材料。
【附图说明】
[0024] 图1本发明提供的实施例1制备的化iVP〇4F ? Li3V2(P化)3/C复合正极材料的邸D图 谱；
[0025] 图2本发明提供的实施例1制备的化iVP〇4F ? Li3V2(P化)3/C复合正极材料的SEM图 谱；
[0026] 图3本发明提供的实施例1制备的5LiVP〇4F ? Li3V2(P〇4)3/C复合正极材料在不同倍 率下的首次充放电曲线；
【具体实施方式】
[0027] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合【具体实施方式】 对本发明作进一步的详细说明。
[0028] 本发明提供了一种复合多孔裡离子电池正极材料的制备方法，包括：
[0029] 将饥源化合物和憐酸根源化合物混合得到第一混合溶液，并在所述第一混合溶液 中加入馨合剂，得到第二混合溶液;将所述第二混合溶液在水浴中揽拌，得到凝胶前驱体； 将所述凝胶前驱体烘干后在惰性气体中预烧结，然后升溫后恒溫烧结，得到多孔型非晶态 憐酸饥;将所述多孔型非晶态憐酸饥、氣化裡、憐酸裡和碳源混合，并进行第二次恒溫烧结， 得到多孔型氣憐酸饥裡-憐酸饥裡复合材料。
[0030] 按照本发明，为了制备多孔复合材料，需要通过两步反应，优选首先分别制备所述 第一混合溶液和馨合剂。所述第一混合溶液的优选制备方法为，将所述饥源化合物和憐酸 根源溶于去离子水，并且在50-200W的功率下，超声10-150min，配置得到第一混合溶液。所 述馨合剂的制备过程优选为将还原剂在水中分散均匀，配制成馨合剂;更优选为将还原剂 分散在去离子水溶液，并且在50-150W的功率下，超声IO-ISOmin配置成馨合剂，按照本发明 所述还原剂选自葡萄糖、草酸和巧樣酸中的一种或几种。所述的饥源化合物选自二氧化饥、 五氧化二饥、抓酸锭、偏饥酸锭和=氣化饥当中的一种或几种。所述憐酸根源化合物选自憐 酸二锭、憐酸一锭、憐酸=锭和憐酸中的一种或几种。
[0031] 制备了所述第一混合溶液和馨合剂后，将所述馨合剂与第一混合溶液混合揽拌得 到第二混合溶液，在制备第二混合溶液的过程中需要注意，优选将所述第二混合溶液置于 50-10(TC水浴中连续揽拌。而馨合剂的加入需要缓慢进行，馨合剂的加入速度优选为 0.5mL/s。按照本发明，所述水浴的溫度优选为65°C~90°C，更有选为70°C~80°C。所述第二 混合溶液与馨合剂混合后，并在水浴溫度作用下，馨合剂与第一混合溶液中的金属离子通 过络合作用形成馨合物，致使浓度增加，并最终形成凝胶状前驱体。
[0032] 将所述凝胶前驱体进行干燥，所述干燥优选在70-150°C的真空干燥箱中烘干，烘 干过程中会使所述前驱体形成部分孔隙。然后将所述烘干后的凝胶前驱体进行预烧结，本 发明所述的预烧结溫度优选为200°C-45(rC，更优选为300°C~400°C，预烧结时间优选为 化-6h，更有选为2~地。预烧结是为了让原料充分的分解再组合，形成微孔，增加材料的比 表面积。按照本发明，所述预烧结优选在惰性气氛中进行，所