锂二次电池用正极活性材料的制作方法
【专利说明】裡二次电池用正极活性材料
[0001 ] 本申请是申请日为2010年1月6日、申请号为201080004090.1的中国国家专利申请 的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及裡二次电池用正极活性材料，更特别地，设及基于由式1表示的裡儀氧 化物的正极活性材料，其中所述裡儀氧化物的儀含量在全部过渡金属中占至少40 %，且所 述裡儀氧化物涂覆有烙点为80~300°C的聚合物。
【背景技术】
[0003] 随着移动设备的技术进步和需求，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在运 种二次电池中，在相关领域中广泛使用具有高能量密度和工作电位、长寿命周期和自放电 减少的裡二次电池。
[0004] 对于裡二次电池用正极活性材料，广泛使用含裡的钻氧化物化iCo〇2)。另外，可还 使用含裡的儘氧化物如具有层状晶体结构的LiMn化、具有尖晶石晶体结构的LiMns化等W及 含裡的儀氧化物化iNi〇2)。
[0005] 在运种正极活性材料中，尽管广泛使用具有优异物理性能如循环性能的LiCo化， 但是运种材料会遇到包括如下的缺点：例如安全性低、因作为天然资源的钻缺乏而导致成 本高、在大规模用作电动车辆应用中的电源时受到限制等。
[0006] 裡儘氧化物如LiMn化、LiMn2〇4等包含儘，所述儘储量丰富且环境有利，从而可代替 LiCo〇2,由此吸引了极大的关注。然而，运种裡儘氧化物具有诸如充电容量低和循环性能差 的缺点。
[0007] 同时，与钻氧化物相比，裡儀基氧化物如LiNi化具有经济优势，当在4.3V下进行充 电时，其显示高放电容量。渗杂的LiNi化的可逆容量为约200mAh/g，运比LiCo化的可逆容量 (约165mAh/g)高。因此，即使平均放电电位和体积密度略小，含正极活性材料的市售电池仍 显示了提高的能量密度。在运种情况下，为了开发高容量的电池，正在对儀基正极活性材料 进行积极的研究和调查。然而，因为下列问题而基本限制了 LiNi化正极活性材料的实际应 用。
[000引首先，LiNi02氧化物因在充放电循环中设及的体积变化而在晶体结构中显示了快 速相变，从而造成粒子破裂并在晶界中产生孔。因此，阻止了裡离子的吸收和释放且增大了 极化电阻，由此劣化了充放电性能。为了解决运些问题，根据常规方法，过量使用Li源且所 述Li在氧气氛中发生反应而产生LiNi化氧化物。该制得的正极活性材料的缺点在于，因在 电池充电期间氧原子的原子排斥而造成结构膨胀且不稳定，并因重复充放电而导致循环性 能严重劣化。
[0009]第二，LiNi〇2遇到了在储存或充放电循环期间产生过多气体的问题。运是因为在 LiNi化的制造期间在过量添加Li源W形成优异晶体结构的同时进行热处理，因此，水溶性 碱如Li2〇)3、LiOH等作为反应残余物残留在初级粒子之间并发生降解或与电解质反应，从而 在充电期间产生C〇2气体。此外，由于LiNi化粒子基本上具有因初级粒子的聚集而形成的次 级粒子结构，所W与电解质接触的面积增大且上述问题变得更严重，由此造成电池膨胀并 降低了高溫稳定性。
[0010]第=，当将LiNi化暴露在空气和/或湿气下时，在氧化物表面处耐化学性急剧下 降，且由于高pH，所WNMP-PVDF浆体开始聚合，从而使其凝胶化。上述特性可在电池制造中 造成严重的处理问题。
[0011]第四，与LiCo〇2的制造方法不同，通过简单的固相反应不能制备高品质的LiNi〇2。 任何包含Co作为必需的渗杂剂并包含其他渗杂剂如Mn、Al等的LiNiMOs正极活性材料，都基 本上是通过在氧气氛或合成气气氛（即不含C〇2的气氛)下使裡材料如LiOH ?出0与复合过渡 金属氨氧化物发生反应来制造的，由此需要高制造成本。如果为了在LiNi化的制造期间将 杂质除去而进行任意的附加工艺如洗涂或涂覆，则制造成本会适时增加。因此，常规技术通 常集中在改进LiNi化的制造方法W及LiNi化正极活性材料的特性上。
[0012] 已经提出了一种裡过渡金属氧化物，其中利用其他过渡金属如儘、钻等对儀进行 了部分取代。运种氧化物是一种具有优异循环性能和容量的金属取代的儀基裡过渡金属氧 化物。然而，在长期使用所述氧化物的情况中，循环性能急剧劣化且不能充分克服其他问题 如因在电池中产生气体而造成的膨胀、化学稳定性下降等。
[0013] 认为造成上述事实的原因在于:儀基裡过渡金属氧化物为由小的初级粒子聚集而 得到的次级粒子形式；因此，裡离子向活性材料的表面传输并与空气中的湿气或C〇2反应， 从而产生杂质如Li2〇)3、LiOH等；由在儀基裡过渡金属氧化物的制造之后残留的残余物所产 生的杂质可降低单电池容量;或所述杂质会在电池内部发生分解而产生气体，由此造成电 池膨胀。
[0014] 因此，仍需要开发新技术W解决因杂质造成的高溫稳定性问题并同时利用适合于 提高电池容量的裡儀基正极活性材料。
【发明内容】
[001引技术问题
[0016] 因此，本发明旨在解决上述现有技术中的问题并克服相关领域中的技术限制。
[0017] 作为本发明人进行的广泛研究和大量实验的结果，发现，通过将烙点为80~30(TC 的聚合物涂布到裡儀氧化物的表面而制备的正极活性材料可提高高溫稳定性，由此，成功 地完成了本发明。
[001引技术方案
[0019] 因此，本发明提供一种包含由式（1)表示的裡儀氧化物的正极活性材料，其中所述 裡儀氧化物的儀含量在全部过渡金属中占至少40%且所述裡儀氧化物涂覆有烙点为80~ 300°C的聚合物。
[0020] LixNiyMi-Y^ (1)
[0021] 其中0.95<x。.15,0.4<y<0.9，且M是选自在六配位时稳定的元素如Mn、Co、 Mg、Al等中的至少一种。
[0022] 本发明的正极活性材料具有如下优势:提供高容量并由于将烙点为80~30(TC的 聚合物涂布至活性材料的表面而在异常高溫下阻断离子和电子的通道，从而明显提高了高 溫稳定性。
[0023] 对于裡过渡金属氧化物，当将其不稳定表面暴露于电解质并经受内部和/或外部 碰撞时，其释放出氧气，从而造成快速放热反应。运种放热反应可被正极活性材料之外的电 解质、电解质盐等加速。
[0024] 然而，在裡儀氧化物的表面上涂覆有烙点为80~300°C的聚合物的本发明的正极 活性材料，在电解质与正极活性材料之间形成阻断界面，从而使活性材料与电解质的反应 性大大下降，且在大于80°C的高溫下烙化并在电池异常高溫下增加内阻，从而阻止离子和 电子的迁移，由此抑制了电池的燃烧和/或爆炸并提高了高溫稳定性。在下文中，将对本发 明进行详细说明。
[0025] 通过将烙点为80~300°C的聚合物涂布至裡儀氧化物的表面来形成本发明的正极 活性材料。
[0026] 目P，裡儀氧化物为具有不低于全部过渡金属中的40%的高Ni含量的正极活性材 料。就运点而论，如果活性材料的Ni含量高于其他过渡金属，则二价儀的分数比相对高。在 运种情况下，由于用于传输裡离子的电荷量增加，所W提供了高充电容量。
[0027] 上述裡儀-儘-钻氧化物的构成组成必须满足由式1限定的特定条件。
[002引目P，裡化i)的含量' X'为0.95~1.15，如果裡含量超过1.15，则在循环期间安全性 可能因在60°C特定溫度下的高电压(U =