本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种壳核结构的三元锂镍钴锰电池电极材料的制备方法。
背景技术：
：锂离子电池具有高能量，长寿命，无记忆效应，低污染等特点，是化学电源的主要产品，广泛应用于便携式电子设备和电动车领域。正极材料在电池中占据着重要的位置，高性能低成本的锂离子材料成为材料领域研究和开发的焦点。目前，锂离子电池的正极活性材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)以及铁酸锂(LiFePO4)、三元锂镍钴锰材料(NCM/NCA)等，随着动力锂电池技术的发展，锂离子动力电池正极材料逐步向着高电压、高安全性、低成本、高能量密度的方向发展。三元锂镍钴锰材料，由于其具备高容量(可高达250mAh/g)，较低的价格，高的倍率放电性能，良好的循环性能得到了人们的普遍关注。然而，对于动力电池而言，安全性能、倍率性能和循环性能是其关键指标。三元锂镍钴锰材料存在着缺陷，由于材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料为正极材料的电池首次充放电效率不高，首效一般都小于90％。在循环过程中会与有机电解质中的HF发生副反应，造成Ni和Mn的溶解，从而影响了其电性能，安全性能低，倍率性能和循环性能差。为了提升三元锂镍钴锰材料的性能，目前对于三元锂镍钴锰材料的改性主要由体相掺杂的手段，如专利申请号：201410491048.7该专利采用锰源、富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂前驱体、锂源原位烧结后获得锰酸锂和富镍浓度梯度型镍钴锰/铝酸锂的原位复合物，然后用喷雾干燥包覆壳层金属氧化物，最后结合微波烧结工艺制得所述的复合正极材料，这种复合正极材料具有较高的比容量，良好的高温循环和存储性能。再者，对三元锂镍钴锰材料进行表面包覆，如专利申请号：201610979031.5，该专利提出在镍钴锰酸锂三元材料表面包裹一层二氧化钛，有效的减少了NCM三元材料在首次充电过程中表面微结构的变化，增加了首周效率。但是改性后的材料由于包覆物导电能力差、离子传导不佳，易导致能量密度降低，使其高能量密度优势受到影响。此外，对三元锂镍钴锰材料的结构进行改进，克服了体相掺杂和表面包覆的不足，是提高三元锂镍钴锰材料的一种新途径，如专利申请号201110306913.2，该专利采用核壳多层复合结构，制备方法制备得到多层复合三元材料前驱体，然后，再由该前驱体与锂源混合焙烧得到。但其工艺路线中存在Li离子在整个核壳结构中分布不均匀的问题，电池性能还有提升空间。由此可知，目前还需要一种新工艺通过镍钴锰酸锂材料结构的改进来提高镍钴锰酸锂电池电极材料的性能。技术实现要素：鉴于此，本发明提供一种壳核结构的三元锂镍钴锰电池电极材料的制备方法，克服了现有技术中获得改性处理后三元锂镍钴锰材料表面包覆不均匀，成分不均匀的技术缺陷，制备出锂离子分布均匀的三层核壳结构电极材料，层间结合紧密，高温烧结之后，径向成分自然形成梯度分布，保证了Mn和Ni元素在充放电过程中的稳定性，从而使三元锂镍钴锰电极材料表现出较好的高放电比容量、高循环稳定性以及高倍率。本发明提供一种壳核结构的三元锂镍钴锰电池电极材料的制备方法，采用氧化锰颗粒作为核材料，所述方法包括如下步骤：（1）采用去离子水冲洗所述氧化锰颗粒，去除表面的杂质离子和油污，再采用粗化液处理氧化锰粉末，处理温度为室温，反应时间为20-30分钟，过滤后烘干备用，获得表面粗化的氧化锰颗粒；其中，粗化液的组成为氢氟酸浓度为15-20ml/L，氟化铵浓度为2-6g/L，搅拌均匀；（2）将步骤（1）经过表面粗化的氧化锰颗粒，加入装有氧化钴微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，加入锂盐溶液，锂盐溶液浓度为14-26g/L，调节pH值在9-12.5范围内，在所述粗化的氧化锰粉末表面，逐渐包覆氧化钴层，并浸润了锂离子，反应进行5-8分钟左右，过滤烘干后，在500-700℃进行烧结，得到前驱材料；（3）将步骤（2）得到的前驱材料加入装有氧化镍微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，并加入锂盐溶液，锂盐溶液的浓度为14-26g/L，调节pH值在9-12.5范围内，在所述前驱材料的表面，逐渐包覆氧化镍层，并浸润了锂离子，反应进行5-8分钟左右，过滤烘干后，500-700℃烧结，最终组装得到壳核结构的三元锂镍钴锰电极材料。优选的，步骤（1）所述氧化锰颗粒的粒径为20-80微米。优选的，步骤（2）所述氧化钴微区电镀液配制步骤为：选用硫酸钴为主盐，柠檬酸钠为络合剂，次亚磷酸钠为还原剂，用50℃的去离子水溶解硫酸钴，得到浓度为12-25g/L的溶液1，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为45-105g/L的溶液2，将溶液1和溶液2混合，搅拌均匀，得到络合液1，将次亚磷酸钠加入去离子水中，得到浓度为10-20g/L的溶液3，再将所述溶液3加入到所述络合液1中，得到氧化钴微区电镀液。优选的，步骤（2）所述氧化镍微区电镀液配制步骤为：选用硫酸镍为主盐，酒石酸钾钠为络合剂，硫酸铵为稳定剂，用50℃的去离子水溶解硫酸镍，得到浓度为12-25g/L的溶液4，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为45-105g/L的溶液5，将所述溶液4和所述溶液5混合，搅拌均匀，得到络合液2，将硫酸铵加入去离子水中，得到浓度为25-55g/L的溶液6，再将溶液6加入到所述络合液2中，得到氧化镍微区电镀液。优选的，步骤（2）、步骤（3）所述锂盐溶液采用氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂和硝酸锂其中的任一种。优选的，步骤（2）所述氧化钴层的厚度约1-5微米。优选的，步骤（3）所述氧化镍层的厚度约1-3微米。优选的，步骤（2）、步骤（3）所述烧结过程中充入保护气体，除去水汽，所述保护气体包括纯度为99.0%-99.99%的氮气、氩气、氦气。针对目前采用对镍钴锰酸锂材料进行表面包覆的方法提高其稳定性，但是此方法往往面临着包覆层不均匀，制备的包覆镍钴锰酸锂材料离子电导率和电子电导率低的问题，影响电池首充放电容量，电池稳定性和耐高温性能。此外，将改性处理后的三元活性材料镍钴锰酸锂再经均匀分散涂布在正极基片上，工艺步骤繁琐，生产周期长，电池性能受到分散工艺水平影响较大，产品性能不易控制。因此，本发明提出一种壳核结构的三元锂镍钴锰电池电极材料的制备方法，该技术以微米级氧化锰为核，通过微区电镀在氧化锰核表面形成氧化钴层，并浸润锂盐烧结，获得前驱材料，进一步通过微区电镀在前驱材料表面形成氧化镍层，并浸润锂盐烧结，最终组装得到壳核结构的三元锂镍钴锰电极材料。通过这种工艺可以得到锂离子分布均匀的三层核壳结构电极材料。而且层层结构之间结合紧密，高温烧结之后，径向方向的成分自然形成梯度分布，保证了Mn和Ni元素在充放电过程中的稳定性，为三元新材料在动力锂电池的应用提供了技术支撑。这种工艺比较简单，而且使用的原料成本和设备成本低廉，可以满足工业化发展需求。本发明提供一种壳核结构的三元锂镍钴锰电池电极材料的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明以微米级氧化锰为核，先包裹氧化钴层，并浸润锂盐烧结，获得前驱材料，再包裹氧化镍层，并浸润锂盐烧结，最终组装得到壳核结构的三元锂镍钴锰电极材料。这种工艺制备的核壳层层结构之间结合紧密，高温烧结之后，径向方向的成分自然形成梯度分布，保证了Mn和Ni元素在充放电过程中的稳定性，从而使三元锂镍钴锰电极材料表现出较好的高放电比容量、高循环稳定性以及高倍率，为三元新材料在动力锂电池的应用提供了技术支撑。2、本发明保证了三元锂镍钴锰电极材料中锂离子分布均匀，提高了材料的充放电稳定性。3、本发明提供的工艺步骤比较简单，而且使用的原料成本和设备成本低廉，具有明显的经济效益。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）选取粒径为20微米的氧化锰颗粒，采用去离子水冲洗所述氧化锰颗粒，去除表面的杂质离子和油污，再采用粗化液处理氧化锰粉末，处理温度为室温，反应时间为20分钟，过滤后烘干备用，获得表面粗化的氧化锰颗粒；其中，粗化液的组成为氢氟酸浓度为15ml/L，氟化铵浓度为2g/L，进行搅拌，搅拌的速度为60rpm，搅拌时间为2h至搅拌均匀；（2）选用硫酸钴为主盐，柠檬酸钠为络合剂，次亚磷酸钠为还原剂，用50℃的去离子水溶解硫酸钴，得到浓度为12g/L的溶液1，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为45g/L的溶液2，将溶液1和溶液2混合，搅拌均匀，得到络合液1，将次亚磷酸钠加入去离子水中，得到浓度为10g/L的溶液3，再将所述溶液3加入到所述络合液1中，得到氧化钴微区电镀液。将经过表面粗化的氧化锰颗粒，加入装有氧化钴微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，超声波的功率为120W，加入氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液浓度为14g/L，调节PH值为12.5，在所述粗化的氧化锰粉末表面，逐渐包覆厚度1微米的氧化钴层，并浸润了锂离子，反应进行8分钟左右，过滤烘干后，在500℃进行烧结，得到前驱材料；（3）选用硫酸镍为主盐，酒石酸钾钠为络合剂，硫酸铵为稳定剂，用50℃的去离子水溶解硫酸镍，得到浓度为15g/L的溶液4，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为45g/L的溶液5，将所述溶液4和所述溶液5混合，搅拌均匀，得到络合液2，将硫酸铵加入去离子水中，得到浓度为25g/L的溶液6，再将溶液6加入到所述络合液2中，得到氧化镍微区电镀液。将前驱材料粉末，加入装有氧化镍微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，设置超声波的功率为120W并加入氢氧化锂溶液，氢氧化锂溶液的浓度为14g/L，调节PH值为12.5，在所述前驱材料的表面，逐渐包覆厚度1微米氧化镍层，并浸润了锂离子，反应进行5分钟左右，过滤烘干后，500℃烧结，烧结时间为1.5h，升温速度为10℃/h，烧结过程中充入纯度为99.0%的氮气，除去水汽，最终组装得到壳核结构的三元锂镍钴锰电极材料。将本发明所制备的一种壳核结构的三元锂镍钴锰电池电极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在锂离子电池150℃在3.7V，20mA/g的电流密度下测试性能如表一所示：实施例2（1）选取粒径为25微米的氧化锰颗粒，采用去离子水冲洗所述氧化锰颗粒，去除表面的杂质离子和油污，再采用粗化液处理氧化锰粉末，处理温度为室温，反应时间为30分钟，过滤后烘干备用，获得表面粗化的氧化锰颗粒；其中，粗化液的组成为氢氟酸浓度为18ml/L，氟化铵浓度为6g/L，进行搅拌，搅拌的速度为80rpm，搅拌时间为1h至搅拌均匀；（2）选用硫酸钴为主盐，柠檬酸钠为络合剂，次亚磷酸钠为还原剂，用50℃的去离子水溶解硫酸钴，得到浓度为12g/L的溶液1，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为55g/L的溶液2，将溶液1和溶液2混合，搅拌均匀，得到络合液1，将次亚磷酸钠加入去离子水中，得到浓度为20g/L的溶液3，再将所述溶液3加入到所述络合液1中，得到氧化钴微区电镀液。将经过表面粗化的氧化锰颗粒，加入装有氧化钴微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，超声波的功率为150W，加入硫酸锂溶液，硫酸锂溶液浓度为18g/L，调节PH值为12，在所述粗化的氧化锰粉末表面，逐渐包覆厚度3微米的氧化钴层，并浸润了锂离子，反应进行6分钟左右，过滤烘干后，在600℃进行烧结，得到前驱材料；（3）选用硫酸镍为主盐，酒石酸钾钠为络合剂，硫酸铵为稳定剂，用50℃的去离子水溶解硫酸镍，得到浓度为20g/L的溶液4，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为85g/L的溶液5，将所述溶液4和所述溶液5混合，搅拌均匀，得到络合液2，将硫酸铵加入去离子水中，得到浓度为55g/L的溶液6，再将溶液6加入到所述络合液2中，得到氧化镍微区电镀液。将前驱材料粉末，加入装有氧化镍微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，设置超声波的功率为120W并加入硫酸锂溶液，硫酸锂溶液的浓度为18g/L，调节PH值为10，在所述前驱材料的表面，逐渐包覆厚度2微米氧化镍层，并浸润了锂离子，反应进行6分钟左右，过滤烘干后，550℃烧结，烧结时间为1h，升温速度为25℃/h，烧结过程中充入纯度为99.9%的氩气，除去水汽，最终组装得到壳核结构的三元锂镍钴锰电极材料。将本发明所制备的一种壳核结构的三元锂镍钴锰电池电极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在锂离子电池150℃在3.7V，20mA/g的电流密度下测试性能如表一所示：实施例3（1）选取粒径为40微米的氧化锰颗粒，采用去离子水冲洗所述氧化锰颗粒，去除表面的杂质离子和油污，再采用粗化液处理氧化锰粉末，处理温度为室温，反应时间为25分钟，过滤后烘干备用，获得表面粗化的氧化锰颗粒；其中，粗化液的组成为氢氟酸浓度为16ml/L，氟化铵浓度为2g/L，进行搅拌，搅拌的速度为200rpm，搅拌时间为1h至搅拌均匀；（2）选用硫酸钴为主盐，柠檬酸钠为络合剂，次亚磷酸钠为还原剂，用50℃的去离子水溶解硫酸钴，得到浓度为12g/L的溶液1，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为75g/L的溶液2，将溶液1和溶液2混合，搅拌均匀，得到络合液1，将次亚磷酸钠加入去离子水中，得到浓度为15g/L的溶液3，再将所述溶液3加入到所述络合液1中，得到氧化钴微区电镀液。将经过表面粗化的氧化锰颗粒，加入装有氧化钴微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，超声波的功率为190W，加入乙酸锂溶液，乙酸锂溶液浓度为19g/L，调节PH值为10，在所述粗化的氧化锰粉末表面，逐渐包覆厚度5微米的氧化钴层，并浸润了锂离子，反应进行6分钟左右，过滤烘干后，在550℃进行烧结，得到前驱材料；（3）选用硫酸镍为主盐，酒石酸钾钠为络合剂，硫酸铵为稳定剂，用50℃的去离子水溶解硫酸镍，得到浓度为15g/L的溶液4，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为105g/L的溶液5，将所述溶液4和所述溶液5混合，搅拌均匀，得到络合液2，将硫酸铵加入去离子水中，得到浓度为35g/L的溶液6，再将溶液6加入到所述络合液2中，得到氧化镍微区电镀液。将前驱材料粉末，加入装有氧化镍微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，设置超声波的功率为120W并加入乙酸锂溶液，乙酸锂溶液的浓度为26g/L，调节PH值为11，在所述前驱材料的表面，逐渐包覆厚度3微米氧化镍层，并浸润了锂离子，反应进行6分钟左右，过滤烘干后，600℃烧结，烧结时间为2h，升温速度为20℃/h，烧结过程中充入纯度为99.9%的氮气，除去水汽，最终组装得到壳核结构的三元锂镍钴锰电极材料。将本发明所制备的一种壳核结构的三元锂镍钴锰电池电极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在锂离子电池150℃在3.7V，20mA/g的电流密度下测试性能如表一所示：实施例4（1）选取粒径为60微米的氧化锰颗粒，采用去离子水冲洗所述氧化锰颗粒，去除表面的杂质离子和油污，再采用粗化液处理氧化锰粉末，处理温度为室温，反应时间为20分钟，过滤后烘干备用，获得表面粗化的氧化锰颗粒；其中，粗化液的组成为氢氟酸浓度为18ml/L，氟化铵浓度为5g/L，进行搅拌，搅拌的速度为160rpm，搅拌时间为1.2h至搅拌均匀；（2）选用硫酸钴为主盐，柠檬酸钠为络合剂，次亚磷酸钠为还原剂，用50℃的去离子水溶解硫酸钴，得到浓度为12g/L的溶液1，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为105g/L的溶液2，将溶液1和溶液2混合，搅拌均匀，得到络合液1，将次亚磷酸钠加入去离子水中，得到浓度为18g/L的溶液3，再将所述溶液3加入到所述络合液1中，得到氧化钴微区电镀液。将经过表面粗化的氧化锰颗粒，加入装有氧化钴微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，超声波的功率为240W，加入硝酸锂和硫酸锂混合溶液，混合溶液浓度为26g/L，调节PH值为9，在所述粗化的氧化锰粉末表面，逐渐包覆厚度3微米的氧化钴层，并浸润了锂离子，反应进行8分钟左右，过滤烘干后，在700℃进行烧结，得到前驱材料；（3）选用硫酸镍为主盐，酒石酸钾钠为络合剂，硫酸铵为稳定剂，用50℃的去离子水溶解硫酸镍，得到浓度为25g/L的溶液4，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为75g/L的溶液5，将所述溶液4和所述溶液5混合，搅拌均匀，得到络合液2，将硫酸铵加入去离子水中，得到浓度为35g/L的溶液6，再将溶液6加入到所述络合液2中，得到氧化镍微区电镀液。将前驱材料粉末，加入装有氧化镍微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，设置超声波的功率为120W并加入硝酸锂和硫酸锂混合溶液，混合溶液浓度为22g/L，调节PH值为9.5，在所述前驱材料的表面，逐渐包覆厚度1微米氧化镍层，并浸润了锂离子，反应进行7分钟左右，过滤烘干后，650℃烧结，烧结时间为1.5h，升温速度为10℃/h，烧结过程中充入纯度为99.0%的氮气，除去水汽，最终组装得到壳核结构的三元锂镍钴锰电极材料。将本发明所制备的一种壳核结构的三元锂镍钴锰电池电极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在锂离子电池150℃在3.7V，20mA/g的电流密度下测试性能如表一所示：实施例5（1）选取粒径为80微米的氧化锰颗粒，采用去离子水冲洗所述氧化锰颗粒，去除表面的杂质离子和油污，再采用粗化液处理氧化锰粉末，处理温度为室温，反应时间为25分钟，过滤后烘干备用，获得表面粗化的氧化锰颗粒；其中，粗化液的组成为氢氟酸浓度为15ml/L，氟化铵浓度为3g/L，进行搅拌，搅拌的速度为180rpm，搅拌时间为1.5h至搅拌均匀；（2）选用硫酸钴为主盐，柠檬酸钠为络合剂，次亚磷酸钠为还原剂，用50℃的去离子水溶解硫酸钴，得到浓度为12g/L的溶液1，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为95g/L的溶液2，将溶液1和溶液2混合，搅拌均匀，得到络合液1，将次亚磷酸钠加入去离子水中，得到浓度为20g/L的溶液3，再将所述溶液3加入到所述络合液1中，得到氧化钴微区电镀液。将经过表面粗化的氧化锰颗粒，加入装有氧化钴微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，超声波的功率为300W，加入氢氧化锂和乙酸锂混合溶液，混合溶液浓度为20g/L，调节PH值为9.5，在所述粗化的氧化锰粉末表面，逐渐包覆厚度4微米的氧化钴层，并浸润了锂离子，反应进行7分钟左右，过滤烘干后，在550℃进行烧结，得到前驱材料；（3）选用硫酸镍为主盐，酒石酸钾钠为络合剂，硫酸铵为稳定剂，用50℃的去离子水溶解硫酸镍，得到浓度为20g/L的溶液4，用50℃的去离子水溶解柠檬酸钠，得到浓度为85g/L的溶液5，将所述溶液4和所述溶液5混合，搅拌均匀，得到络合液2，将硫酸铵加入去离子水中，得到浓度为35g/L的溶液6，再将溶液6加入到所述络合液2中，得到氧化镍微区电镀液。将前驱材料粉末，加入装有氧化镍微区电镀液的烧杯中，然后将烧杯置于超声波中，设置超声波的功率为120W并加入氢氧化锂和乙酸锂混合溶液，混合溶液浓度为25g/L，调节PH值为10.5，在所述前驱材料的表面，逐渐包覆厚度3微米氧化镍层，并浸润了锂离子，反应进行5分钟左右，过滤烘干后，600℃烧结，烧结时间为1h，升温速度为10℃/h，烧结过程中充入纯度为99.0%的氦气，除去水汽，最终组装得到壳核结构的三元锂镍钴锰电极材料。将本发明所制备的一种壳核结构的三元锂镍钴锰电池电极材料作为锂离子电池正极材料制成纽扣式锂离子电池，在锂离子电池150℃在3.7V，20mA/g的电流密度下测试性能如表一所示：表一测试指标首次放电比容量循环300次后容量保持率倍率实施例一154mAh/g98.0％5C实施例二148mAh/g97.5％5C实施例三157mAh/g98.5％5C实施例四144mAh/g96.5％5C实施例五152mAh/g97.0％5C当前第1页1 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