本发明涉及电池材料制备领域，具体涉及一种新能源电池用镍钴锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码相机、摄录机、电子仪表等，在UPS、电动工具、电动自行车、电动汽车、储能电池等领域也具有光明的应用前景。近年来，锂离子电池的产量飞速增长，应用领域不断扩大，已成为在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
磷酸铁锂正极材料，在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为动力型和储能型锂离子电池理想的正极材料。但是磷酸铁锂做为正极材料存在最大的问题是能量密度偏低，随着电动汽车的发展，人们对续航里程的要求越来越高，而磷酸铁锂的劣势就日益明显了，而镍钴锰酸锂正极材料具有能量密度高的优点，在逐渐用于电动汽车上，并且在电动汽车上所占的比例也越来越大。
目前镍钴锰酸锂的制备方法主要为液相合成氢氧化镍钴锰三元前驱体，然后将氢氧化镍钴锰三元前驱体混合锂盐，然后在氧化气氛焙烧得到镍钴锰酸锂正极材料。但是此工艺存在的问题：
1.工艺流程长，操作复杂，此工艺一般包括前驱体的配料、前驱体反应、前驱体洗涤烘干筛分、掺杂锂盐后的混料、煅烧、后处理等工序，所需设备多，流程长，操作复杂，生产效率低。
2.成本高，由于需要用到镍钴锰盐、沉淀剂、络合剂、锂盐等，造成原辅料成本高，同时工艺流程长导致产品的回收率降低。
3.产生废水、废气、废渣等，对环境造成伤害，在前驱体合成过程中，采用液相合成，产生大量含氨氮、镍离子、钴离子的废水需要处理，在对污水处理后得到的含镍钴的危险废弃物也需要处理，同时在反应过程中产生的含氨的废气需要处理。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种新能源电池用镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，工艺流程短，操作简单，不产生含氨氮的废水，废水中镍钴锰的含量大大降低，镍钴锰的利用率高，成本低，得到的镍钴锰酸锂正极材料纯度高，pH低，不易吸潮，粒度分布均匀。
本发明所采用的技术方案为：
一种新能源电池用镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴盐晶体配制成浓度为0.5-2mol/l的钴溶液，将氢氧化锂配制成浓度为4-8mol/l的氢氧化锂溶液，将高锰酸盐配制成浓度为0.5-2mol/l的高锰酸盐溶液，将镍盐晶体和锰盐晶体混合配制成浓度均为0.5-2mol/l的镍锰溶液；
（2）将钴溶液、氢氧化锂溶液、高锰酸盐溶液混合加入，在温度为20-100℃下搅拌反应0.5-5小时制成浆料，至溶液中的二价钴含量低于0.5g/l停止反应，加入的钴、锂与高锰酸盐的摩尔比为1:3-6:0.5-1.5；
（3）将镍锰溶液与氢氧化锂溶液混合，在温度为20-100℃下搅拌反应0.2-2小时制成浆料，加入的镍、锰与锂的摩尔比为1:0.125-1:4-12；
（4）将步骤（2）和步骤（3）的浆料混合，搅拌乳化0.5-3小时，然后将乳化料放入高压釜内，然后在150-300℃反应5-15小时，浆料中镍、钴、锰、锂与高锰酸盐的摩尔比为1:0.125-1:0.125-1：4-12:0.06-1.5；
（5）高压反应完毕后过滤、洗涤、烘干后，将物料放入烧结炉内进行高温烧结，在800-1200℃烧结8-16小时，然后经过破碎、混料、筛分、除铁得到镍钴锰酸锂正极材料。
进一步的，所述的步骤1中钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的至少一种，高锰酸盐为高锰酸钾、高猛酸钠、高锰酸中的至少一种，镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少一种，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的至少一种。
进一步的，所述的步骤2和步骤3中搅拌转速均为50-500r/min。
进一步的，所述的步骤4中搅拌乳化温度为10-80℃，乳化的搅拌转速为500-1200r/min，在高压釜内的反应压力为0.1-0.5mpa,搅拌转速为50-500r/min。
进一步的，所述的步骤5中洗涤过程中洗涤水pH在7-9时洗涤结束，烘干至水分含量低于1wt%,烧结过程中通入氧气或者压缩空气使得烧结炉内的气氛为氧化气氛，氧化气氛中氧气的浓度≥10%vol，筛分为过200-400目筛。
采用氢氧化锂来沉淀镍钴锰，既可以将镍钴锰生成镍钴锰的氢氧化物，同时在碱性条件下，钴锰可比较容易被氧化成三价钴和四价锰，锂成为可溶性的锂盐均匀分布在溶液中，然后通过高压反应，液相法合成了镍钴锰酸锂三元正极材料，然后经过洗涤等步骤，得到纯净的镍钴锰酸锂三元正极材料经过高温煅烧，提高产品的性能，同时可降低产品的pH,同时氧化剂为高锰酸盐，引入的锰可作为原材料，避免对产品造成的污染。
本发明的有益效果为：
1.流程短，成本低，操作简单，采用此工艺，通过液相合成-高温煅烧来制备镍钴锰酸锂三元正极材料，将前驱体制备、掺锂混合与制备连为一体，流程大大缩短，操作大大简化，镍钴锰的利用率大大提高，同时降低了成本。
2.不产生含氨氮的污水，同时污水中镍钴锰的含量大大降低，减少了处理成本，对环境基本不产生危害。
3.采用此方法得到的镍钴锰酸锂正极材料纯度高，pH低，不易吸潮，粒度分布均匀，产品性能好，采用液相合成得到正极材料，可经过洗涤降低正极材料的pH，使得在电池制备过程中不易吸潮而对电池性能产生影响，采用液相合成的工艺，可方便的控制产品的粒度和粒度分布，粒度分布更加均匀，产品纯度更高。
具体实施方式
以下结合具体的实例，对本发明申请所述的一种新能源电池用镍钴锰酸锂正极材料的制备方法进行描述和说明，目的是为了公众更好的理解本发明的技术内容，而不是对所述技术内容的限制，在相同或近似的原理下，对所述工艺步骤进行的改进，包括反应条件、所用试剂改进和替换，达到相同的目的，则都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。
实施例一
一种新能源电池用镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴盐晶体配制成浓度为1.5mol/l的钴溶液，将氢氧化锂配制成浓度为6mol/l的氢氧化锂溶液，将高锰酸盐配制成浓度为1.5mol/l的高锰酸盐溶液，将镍盐晶体和锰盐晶体混合配制成浓度均为1.5mol/l的镍锰溶液；
（2）将钴溶液、氢氧化锂溶液、高锰酸盐溶液混合加入，在温度为60℃下搅拌反应3小时制成浆料，至溶液中的二价钴含量低于0.5g/l停止反应，加入的钴、锂与高锰酸盐的摩尔比为1:4:1；
（3）将镍锰溶液与氢氧化锂溶液混合，在温度为60℃下搅拌反应1小时制成浆料，加入的镍、锰与锂的摩尔比为1:1:6；
（4）将步骤（2）和步骤（3）的浆料混合，搅拌乳化2小时，然后将乳化料放入高压釜内，然后在200℃反应10小时，浆料中镍、钴、锰、锂与高锰酸盐的摩尔比为1:1:1：6:1；
（5）高压反应完毕后过滤、洗涤、烘干后，将物料放入烧结炉内进行高温烧结，在1000℃烧结12小时，然后经过破碎、混料、筛分、除铁得到镍钴锰酸锂正极材料。
进一步的，所述的步骤1中钴盐为硫酸钴，高锰酸盐为高锰酸钾，镍盐为硝酸镍，锰盐为硫酸锰。
进一步的，所述的步骤2搅拌转速为200r/min，步骤3中搅拌转速为250r/min。
进一步的，所述的步骤4中搅拌乳化温度为70℃，乳化的搅拌转速为1000r/min，在高压釜内的反应压力为0.15mpa,搅拌转速为400r/min。
进一步的，所述的步骤5中洗涤过程中洗涤水pH在7.2时洗涤结束，烘干至水分含量低于1wt%,烧结过程中通入氧气或者压缩空气使得烧结炉内的气氛为氧化气氛，氧化气氛中氧气的浓度≥10%vol，筛分为过300目筛。
最终制备的正极材料pH为8.5，在2.5-4.2V时充电容量可达165.8mAh/g，放电容量可达162.5mAh/g。
产生的废水中钴镍锰的含量分别为2.1mg/l、5.8mg/l和1.5mg/l，镍钴锰的利用率达到99.6%以上。
实施例二
一种新能源电池用镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴盐晶体配制成浓度为1.5mol/l的钴溶液，将氢氧化锂配制成浓度为5mol/l的氢氧化锂溶液，将高锰酸盐配制成浓度为1.5mol/l的高锰酸盐溶液，将镍盐晶体和锰盐晶体混合配制成浓度分别为1.8mol/l和1.08mol/l的镍锰溶液；
（2）将钴溶液、氢氧化锂溶液、高锰酸盐溶液混合加入，在温度为60℃下搅拌反应2小时制成浆料，至溶液中的二价钴含量低于0.5g/l停止反应，加入的钴、锂与高锰酸盐的摩尔比为1:5:1；
（3）将镍锰溶液与氢氧化锂溶液混合，在温度为60℃下搅拌反应1小时制成浆料，加入的镍、锰与锂的摩尔比为1:0.6:5；
（4）将步骤（2）和步骤（3）的浆料混合，搅拌乳化2小时，然后将乳化料放入高压釜内，然后在200℃反应10小时，浆料中镍、钴、锰、锂与高锰酸盐的摩尔比为1:0.4:0.6：5:0.4；
（5）高压反应完毕后过滤、洗涤、烘干后，将物料放入烧结炉内进行高温烧结，在1000℃烧结14小时，然后经过破碎、混料、筛分、除铁得到镍钴锰酸锂正极材料。
进一步的，所述的步骤1中钴盐为硫酸钴，高锰酸盐为高锰酸，镍盐为硝酸镍，锰盐为醋酸锰。
进一步的，所述的步骤2搅拌转速为200r/min，步骤3中搅拌转速为450r/min。
进一步的，所述的步骤4中搅拌乳化温度为60℃，乳化的搅拌转速为1100r/min，在高压釜内的反应压力为0.25mpa,搅拌转速为400r/min。
进一步的，所述的步骤5中洗涤过程中洗涤水pH在7.5时洗涤结束，烘干至水分含量低于1wt%,烧结过程中通入氧气或者压缩空气使得烧结炉内的气氛为氧化气氛，氧化气氛中氧气的浓度≥10%vol，筛分为过350目筛。
最终制备的正极材料pH为8.2，在2.5-4.2V时充电容量可达167.5mAh/g，放电容量可达164.5mAh/g。
产生的废水中钴镍锰的含量分别为2.5mg/l、10.1mg/l和1.5mg/l，镍钴锰的利用率达到99.5%以上。
实施例三
一种新能源电池用镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴盐晶体配制成浓度为1mol/l的钴溶液，将氢氧化锂配制成浓度为5mol/l的氢氧化锂溶液，将高锰酸盐配制成浓度为1.5mol/l的高锰酸盐溶液，将镍盐晶体和锰盐晶体混合配制成浓度分别为2mol/l、0.67mol/l的镍锰溶液；
（2）将钴溶液、氢氧化锂溶液、高锰酸盐溶液混合加入，在温度为90℃下搅拌反应2小时制成浆料，至溶液中的二价钴含量低于0.5g/l停止反应，加入的钴、锂与高锰酸盐的摩尔比为1:5:1.25；
（3）将镍锰溶液与氢氧化锂溶液混合，在温度为80℃下搅拌反应1.5小时制成浆料，加入的镍、锰与锂的摩尔比为1:0.33:5；
（4）将步骤（2）和步骤（3）的浆料混合，搅拌乳化2小时，然后将乳化料放入高压釜内，然后在180℃反应12小时，浆料中镍、钴、锰、锂与高锰酸盐的摩尔比为1:0.33:0.33：6:0.42；
（5）高压反应完毕后过滤、洗涤、烘干后，将物料放入烧结炉内进行高温烧结，在1050℃烧结12小时，然后经过破碎、混料、筛分、除铁得到镍钴锰酸锂正极材料。
进一步的，所述的步骤1中钴盐为醋酸钴，高锰酸盐为高猛酸钠，镍盐为氯化镍，锰盐为氯化锰。
进一步的，所述的步骤2和步骤3中搅拌转速均为400r/min。
进一步的，所述的步骤4中搅拌乳化温度为65℃，乳化的搅拌转速为850r/min，在高压釜内的反应压力为0.25mpa,搅拌转速为400r/min。
进一步的，所述的步骤5中洗涤过程中洗涤水pH在8.1时洗涤结束，烘干至水分含量低于1wt%,烧结过程中通入氧气或者压缩空气使得烧结炉内的气氛为氧化气氛，氧化气氛中氧气的浓度≥10%vol，筛分为过225目筛。
最终制备的正极材料pH为8.4，在2.5-4.2V时充电容量可达165.5mAh/g，放电容量可达163.1mAh/g。
产生的废水中钴镍锰的含量分别为2.8mg/l、9.1mg/l和1.4mg/l，镍钴锰的利用率达到99.5%以上。
实施例四
一种新能源电池用镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钴盐晶体配制成浓度为1.2mol/l的钴溶液，将氢氧化锂配制成浓度为5.5mol/l的氢氧化锂溶液，将高锰酸盐配制成浓度为1.4mol/l的高锰酸盐溶液，将镍盐晶体和锰盐晶体混合配制成浓度均为1mol/l的镍锰溶液；
（2）将钴溶液、氢氧化锂溶液、高锰酸盐溶液混合加入，在温度为90℃下搅拌反应2小时制成浆料，至溶液中的二价钴含量低于0.5g/l停止反应，加入的钴、锂与高锰酸盐的摩尔比为1:5:1.4；
（3）将镍锰溶液与氢氧化锂溶液混合，在温度为80℃下搅拌反应1.5小时制成浆料，加入的镍、锰与锂的摩尔比为1:0.33:5；
（4）将步骤（2）和步骤（3）的浆料混合，搅拌乳化2小时，然后将乳化料放入高压釜内，然后在180℃反应12小时，浆料中镍、钴、锰、锂与高锰酸盐的摩尔比为1:0.5:1：5:0.7；
（5）高压反应完毕后过滤、洗涤、烘干后，将物料放入烧结炉内进行高温烧结，在1150℃烧结14小时，然后经过破碎、混料、筛分、除铁得到镍钴锰酸锂正极材料。
进一步的，所述的步骤1中钴盐为氯化钴，高锰酸盐为高猛酸钠，镍盐为氯化镍，锰盐为氯化锰。
进一步的，所述的步骤2和步骤3中搅拌转速均为400r/min。
进一步的，所述的步骤4中搅拌乳化温度为65℃，乳化的搅拌转速为950r/min，在高压釜内的反应压力为0.21mpa,搅拌转速为350r/min。
进一步的，所述的步骤5中洗涤过程中洗涤水pH在8.2时洗涤结束，烘干至水分含量低于1wt%,烧结过程中通入氧气或者压缩空气使得烧结炉内的气氛为氧化气氛，氧化气氛中氧气的浓度≥10%vol，筛分为过325目筛。
最终制备的正极材料pH为8.7，在2.5-4.2V时充电容量可达169.5mAh/g，放电容量可达163.8mAh/g。
产生的废水中钴镍锰的含量分别为3.1mg/l、9.2mg/l和1.3mg/l，镍钴锰的利用率达到99.5%以上。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。