一种纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：将锰盐、锂盐、镍盐均匀混合，配成总阳离子浓度为0.1～1.0mol/L的母液，通过液?液共沉淀反应制备得到纳米前躯体，并控制超重力反应器转子转速在400～2200rpm，然后加入碳酸铵溶液；在超重力场的作用下，混合液不断循环直至反应完全；将所得悬浊液经过过滤、干燥，得到前躯体；将前躯体在微波马弗炉中进行煅烧，得到纳米尖晶石型镍锰酸锂。本发明能够制备出结晶度高、晶型完整、颗粒均匀、分散性好、粒径可控的尖晶石型镍锰酸锂，尖晶石型镍锰酸锂的平均粒径可达50～100nm；该制备方法工艺简单、成本低廉、环境友好，批量生产稳定性好。
【专利说明】
一种纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种纳米尖晶石型镍锰酸锂LiNiQ.5Mm.504的制备方法。
【背景技术】
[0002]在众多锂离子电池正极材料中，尖晶石型的镍锰酸锂材料因其自身具有4.7V的高电压、良好的循环性能等优点，能够充分满足绿色新动能的需要，如:尖晶石型的镍锰酸锂材料相比于钴酸锂材料，其生产成本低、环境污染小;尖晶石型的镍锰酸锂材料相比于锰酸锂材料，在高温循环下的稳定性较好;尖晶石型的镍锰酸锂材料相比于磷酸铁锂材料，其合成工艺简单，批量生产稳定性好，尤其是与钛酸锂负极相匹配时组装的单体电池，输出电压可高达3.2V，整体性能优势非常明显。镍锰酸锂属于无机金属复合氧化物，因此，一般无机材料的合成方法都可以用于合成镍锰酸锂。
[0003]尖晶石型镍锰酸锂作为锂离子正极材料，其电压平台高、热循环稳定性好、充放电速度快。在充电过程中，镍锰酸锂材料中的Ni4+、Mn4+的3d电子轨道与02—中的2p电子轨道有效地杂化，达到相互的稳定状态，进而克服了材料的析氧问题。另外，由于镍锰酸锂材料遏制正三价锰离子的形成，基本消除容量衰减问题，因此，从根本上提高了材料在循环充放电的稳定性。现有技术制备尖晶石型镍锰酸锂的方法有:
[0004]发明专利CN102569776A公开了一种采用水热一固相两步法制备球形高电压正极材料尖晶石型镍锰酸锂的方法，具体是:先将镍源、锰源及掺杂元素化合物溶液与钠/铵的碳酸盐溶液混合均匀，再向其中加入表面活性剂，在水热条件下制备得到类球形镍锰碳酸盐共沉淀;洗涤干燥后烧结得到球形镍锰氧化物;将氧化物与锂源经液相球磨混合，干燥，最后烧结得到正极活性材料。此方法工艺复杂，只能制备出球形的镍锰酸锂。
[0005]发明专利CN103280570A公开了一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法，具体是:于溶液中制得镍锰复合氢氧化物，氧化镍锰复合氢氧化物，得复合化合物籽晶；于溶液中将镍盐、锰盐与碱性化合物混合反应，并同时进行氧化，使复合化合物籽晶长大至粒径为0.1?30微米;将得到的晶体颗粒直接和锂化物在溶液中混合，或者将晶体颗粒酸处理后和锂化物混合，然后在氧化性环境中进行氧化反应，过滤后干燥，焙烧镍锰酸锂化合物的前驱体。此方法制备工艺简单，可以得到单晶结构，高能量密度的镍锰酸锂材料，但其颗粒尺寸为微米级，难以达到纳米级别。
[0006]发明专利申请CN105047900A提供了一种纳米片状镍锰酸锉材料的制备方法，具体是:镍和锰的可溶于水的盐配制成溶液，与络合剂反应后加入沉淀剂，反应得到镍锰化合物前驱体，焙烧得镍锰氧化物;镍锰氧化物和锂化合物混合，高温焙烧制备尖晶石型镍锰酸锂化合物;通过在粒子表面包覆一层均匀的钛和/或锆的金属氧化物，表面修饰所制备的尖晶石型镍锰酸锂化合物。从方法制备的尖晶石镍锰酸锉材料虽具有纳米级尺寸，但其微观形貌为片状，结晶度不高，难以将其直接应用于尖晶石型镍锰酸锂的制备。
[0007]综上所述，急需开发一种能够制备纳米级尖晶石型镍锰酸锂以满足现实的需求。
【发明内容】
[0008]本发明目的在于提供一种纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，包括以下步骤:
[0009]第一步、制备前驱体，具体是:
[0010]将锂盐、镍盐和锰盐用蒸馏水溶解配置成混合溶液;将混合溶液通入超重力反应器中；加入沉淀剂，继续反应，反应完成即得到反应液；用氨水调节反应液的PH值得到反应料浆;将反应料浆进行水浴加热去水和干燥，即得前驱体；
[0011]第二步、制备纳米尖晶石型LiNitX5Mm.504，具体是:
[0012]将第一步所得前驱体在微波加热方式下进行煅烧，即得纳米尖晶石型LiN1.5Mm.504粉末。
[0013]以上技术方案中优选的，所述超重力反应器为螺旋通道型旋转床或旋转填充床，所述超重力反应器的转子转速为300-1500r/min，优选700-1200r/min。
[0014]以上技术方案中优选的，所述锂盐、镍盐、锰盐按锂离子:镍离子:锰离子的摩尔比为1-1.1:0.5:1.5的配比进行配料;所述混合溶液的阳离子总浓度为0.1-0.5mol/L。
[0015]以上技术方案中优选的，所述混合溶液以200_500L/h的速率连续通入超重力反应器中，循环10_30min;以每分钟10ml滴加沉淀剂，滴加完成后继续反应20-50min得到反应液;所述反应料浆的PH值为7.0-9.0。
[0016]以上技术方案中优选的，所述沉淀剂为碳酸铵溶液，所述碳酸铵溶液中铵离子的浓度为混合溶液的总阳离子浓度。
[0017]以上技术方案中优选的，所述水浴加热去水具体是:通过在温度为60°C_120°C的条件下水浴蒸发水分，优选温度为80°C-120°C;所述干燥具体是:在温度为100°C-180°C的条件下干燥6_24h。
[0018]以上技术方案中优选的，所述第二步中煅烧具体是:以5°C/min-30°C/min的速率升温至780 0C -900 0C，在780 V -900 V 条件下煅烧1.5-2.5h。
[0019]以上技术方案中优选的，所述第二步中煅烧具体是:以10°C/min的速率升温至850°C，在850°C条件下煅烧2h。
[0020]以上技术方案中优选的，所述镍盐为硝酸镍，所述锰盐为硝酸锰，所述锂盐为硝酸锂。
[0021]应用本发明纳米尖晶石型LiN1.5Mm.504的制备方法，具有以下有益效果:
[0022](I)本发明提供一种新型的制备纳米镍锰酸锂的方法，可制备出平均粒径为50-lOOnm、结晶度高、晶型完整、颗粒均匀、粒径可控和分散性好的纳米尖晶石型镍锰酸锂，克服了现有技术制备镍锰酸锂的粒径分布不均、易团聚、晶相纯度低、结晶度不高等缺点。
[0023](2)本发明前驱体在超重力环境下(优选以气-液反应或液-液反应)制备得到，超重力反应微观混合均匀、极大强化传质，确保前驱体的粒度可控且分布均匀。
[0024](3)本发明在超重力环境下制得前驱体，再通过微波加热方式对前驱体进行煅烧，煅烧过程温度均匀可控且无温度梯度，确保产物粒度均匀、结晶度高。
[0025](4)本发明的工艺步骤精简，设备容易得到，生产周期短，适合工业化生产。
[0026]除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
【附图说明】
[0027]构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0028]图1是本发明优选实施例1所制备纳米尖晶石型LiN1.5Mm.504的XRD谱图；
[0029]图2为本发明优选实施例1所制备纳米尖晶石型LiN1.5Mm.504的SEM谱图；
[0030]图3为本发明优选实施例1所制备纳米尖晶石型LiN1.5Mm.504的TEM谱图；
[0031]图4为实施例1-实施例3(反应物料不同配比条件下)的样品的XRD谱图；
[0032]图5为实施例1、实施例4以及实施例5(不同pH值的反应液)的样品的XRD谱图；
[0033]图6为实施例1(超重力反应器)和对比实施例1(常规反应器)的样品的XRD谱图；
[0034]图7为实施例1(微波煅烧)和对比实施例2(常规煅烧)的样品的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0035]以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0036]实施例1:
[0037]—种纳米尖晶石型镍锰酸锂(LiN1.5Mm.504)的制备方法，包括以下步骤:
[0038]第一步、制备前驱体，具体是:
[0039]将锂盐、镍盐和锰盐用蒸馏水溶解配置成总阳离子浓度为0.24mol/L的混合溶液；将混合溶液通入超重力反应器中(具体是:先将混合溶液倒入螺旋通道型超重力旋转床反应器的储液槽中，运行超重力反应器，通过变频仪调节旋转床转子转速为lOOOr/min，同时开启离心栗，使混合溶液在超重力装置中循环，并通过转子流量计控制流量为400L/h，循环1min)；加入碳酸铵溶液作为沉淀剂(碳酸铵溶液中铵离子的浓度为混合溶液的总阳离子浓度，滴加速率为每分钟10ml)，继续反应30min，反应完成即得到反应液；用氨水调节反应液的PH值为8.0，得到反应料浆;将反应料浆进行水浴加热去水和干燥，即得前驱体，所述水浴加热去水具体是:通过在温度为90°C的条件下水浴蒸发水分;所述干燥具体是:在温度为120°C的条件下干燥12h。
[0040]第二步、制备纳米尖晶石型LiNiQ.5Mm.504，具体是:
[0041]将第一步所得前驱体在微波加热方式下进行煅烧，即得纳米尖晶石型LiN1.sMm.504粉末，煅烧具体是:以10°C/min的速率升温至850°C，在850°C条件下煅烧2h。
[0042]所述锂盐、镍盐、锰盐分别为硝酸锂、硝酸镍和硝酸锰，所述硝酸锂、硝酸镍和硝酸锰按锂离子:镍离子:锰离子的摩尔比为1:0.5:1.5的配比进行配料。
[0043]将本实施例所得纳米尖晶石型LiN1.5Mm.504进行XRD和SEM检测，结果详见图1、图2和图3。由图1、图2和图3可知:本实施例制备的尖晶石LiN1.sMn1.5Ο4样品，具有结晶度尚、晶型完整、颗粒均匀、粒径可控、分散性好等特点，平均粒径可达50?lOOnm。
[0044]实施例2-实施例3
[0045]实施例2-实施例3与实施例1不同之处在于所述硝酸锂、硝酸镍和硝酸锰的配比不同，具体是:实施例2中所述硝酸锂、硝酸镍和硝酸锰按锂离子:镍离子:锰离子的摩尔比为1.05:0.5:1.5的配比进行配料;实施例3中所述硝酸锂、硝酸镍和硝酸锰按锂离子:镍离子:锰离子的摩尔比为1.1:0.5:1.5的配比进行配料。
[0046]实施例2和实施例3所得纳米尖晶石型LiN1.5Mm.504的XRD检测结果详见图4，由图4可以看出，硝酸锂、硝酸镍和硝酸锰的配比比较重要，按照实施例2和实施例3的配比制备的尖晶石LiN1.5Mm.504中均有少量镍锰氧化物的杂质，因此，优选硝酸锂、硝酸镍和硝酸锰按锂离子:镍离子:锰离子的摩尔比为1.0:0.5:1.5的配比进行配料。
[0047]实施例4-实施例5
[0048]实施例4-实施例5与实施例1不同之处在于所述体系的pH值不同，具体例4是使用氨水(NH3H2O)调节反应体系的pH值为7.5。实施例5中，使用氨水(NH3H2O)调节反应体系的pH值为8.5 ο其他操作条件均相同。
[0049]实施例4和实施例5所得纳米尖晶石型LiN1.5Mm.504的XRD检测结果详见图5，从图5可以看出:在调节PH值到8时，制备出的样品结晶度高，无杂质产生。
[0050]对比实施例1
[0051]对比实施例1与实施例1不同之处在于:
[0052]将混合溶液置于带有搅拌桨的三口烧瓶，搅拌速率为1000r/min;
[0053]加入碳酸铵溶液作为沉淀剂，继续反应30min，反应完成即得到反应液；
[0054]用氨水调节反应液的pH值为8.0，得到反应料浆；
[0055]将反应料浆进行水浴加热去水和干燥，即得前驱体。
[0056]对比实施例1所得纳米尖晶石型LiNitx5Mm.504的XRD检测结果详见图6。
[0057]由图6可知:相对于常规反应器(三口烧瓶)，超重力反应器(RBHC)制备的LiN1.5Mm.504粉体的结晶度更高，晶型完整。
[0058]对比实施例2
[0059]对比实施例2与实施例1的不同之处在于:将前驱体在常规马弗炉内进行煅烧，SP得纳米尖晶石型LiNiQ.5Mm.504粉末，煅烧具体是:自然升温至850°C，在850°C条件下煅烧1h0
[0060]对比实施例2所得纳米尖晶石型LiN1.5Mm.504的XRD检测结果详见图7，从图7可知:微波煅烧相比常规煅烧，微波煅烧不但可以有效的促进晶相的形成，并能大大提高反应的效应，微波煅烧更有利于得到结晶度高、晶型完整的尖晶石粉体材料。
[0061]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 第一步、制备前驱体，具体是: 将锂盐、镍盐和锰盐用蒸馏水溶解配置成混合溶液;将混合溶液通入超重力反应器中；加入沉淀剂，继续反应，反应完成即得到反应液；用氨水调节反应液的PH值得到反应料浆；将反应料浆进行水浴加热去水和干燥，即得前驱体； 第二步、制备纳米尖晶石型LiN1.5Mm.504，具体是: 将第一步所得前驱体在微波加热方式下进行煅烧，即得纳米尖晶石型LiNiQ.5Mm.504粉末。2.根据权利要求1所述的纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述超重力反应器为螺旋通道型旋转床或旋转填充床，所述超重力反应器的转子转速为300-1500r/min，优选700-1200r/min。3.根据权利要求1-2任意一项所述的纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂盐、镍盐、锰盐按锂离子:镍离子:锰离子的摩尔比为1-1.1:0.5:1.5的配比进行配料;所述混合溶液的阳离子总浓度为0.1-0.5mol/L。4.根据权利要求3所述的纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液以200-500L/h的速率连续通入超重力反应器中，循环10-30min;以每分钟10-120ml滴加沉淀剂，滴加完成后继续反应20-50min得到反应液;所述反应料浆的pH值为7.0-9.0。5.根据权利要求4所述的纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸铵溶液，所述碳酸铵溶液中铵离子的浓度为混合溶液的总阳离子浓度。6.根据权利要求3所述的纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述水浴加热去水具体是:通过在温度为60°C-120°C的条件下水浴蒸发水分，优选温度为80°C_120°C;所述干燥具体是:在温度为100 0C-1SO 0C的条件下干燥6-24h。7.根据权利要求3所述的纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述第二步中煅烧具体是:以5°C/min-30°C/min的速率升温至780°C_900°C，在780°C_900°C条件下煅烧1.5-2.5h。8.根据权利要求7所述的纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述第二步中煅烧具体是:以10°C/min的速率升温至850°C，在850°C条件下煅烧2h。9.根据权利要求3所述的纳米尖晶石型镍锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍，所述锰盐为硝酸锰，所述锂盐为硝酸锂。
【文档编号】H01M4/505GK106025262SQ201610573614
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月20日
【发明人】周继承, 隗小山, 张祖喜
【申请人】湘潭大学