一种预烧处理合成金属铝掺杂尖晶石锰酸锂正极材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种预烧处理合成金属铝掺杂尖晶石锰酸锂正极材料的方法，包括下列步骤：将碳酸锂、电解二氧化锰、九水合硝酸铝按照一定比例以无水乙醇为分散剂，经球磨、干燥后得到反应前躯体；将前驱体分别在400-500℃预烧4-6h，750℃煅烧6-36h，再置于通有氧气的管式炉中退火处理，自然冷却到室温，研磨过筛即得到锂离子电池正极材料。本发明制得的锂离子电池正极材料具有容量高、循环稳定性好等优点。与现有的技术相比，本发明的工艺简单、实用、成本低，易于实现规模化工业生产。
【专利说明】一种预烧处理合成金属铝掺杂尖晶石锰酸锂正极材料的方 法 【技术领域】
[〇〇〇1] 本发明是对锂离子电池正极材料用改性尖晶石LiMn204制备方法的改进，尤其涉 及一种循环性能稳定，倍率特性优异的二次锂离子电池用改性尖晶石LiMn204的制备方法。 【背景技术】
[0002] 汽车工业的迅速发展，推动了全球机械、能源、交通的工业的进步和发展，但燃油 汽车在造福人类的同时，尾气排放也给人们居住环境造成了严重的污染。随着全球环境污 染与能源危机日趋严重，迫使各国努力寻找可持续发展的新型能源，人们对以二次电池为 动力的绿色能源越来越重视，以锂离子电池和超级电容器为代表的绿色环保储能器件已成 为当前关注的焦点与研究热点，但目前锂离子电池还不能满足大规模应用的要求。
[0003] 为进一步降低锂离子电池正极材料的生产成本，改性尖晶石锰酸锂的研发已被广 泛关注，成为研究热点。掺杂改性是改善尖晶石锰酸锂的有效途径。研究发现，合适的掺 杂元素和掺杂量可以扩展锂离子的脱嵌通道和稳定晶体骨架，提高正极材料的循环稳定性 能。此外，煅烧时间等生产工艺在影响锰酸锂颗粒形貌、大小的同时，对正极材料的电化学 性能也有一定影响。
[0004] 研究发现，一般三价金属离子进行掺杂改性后，由于金属离子会置换尖晶石锰酸 锂中的Mn 3+，使晶体结构中的Mn3+的量下降，造成锂离子电池正极材料容量的下降。但本研 究发现，掺铝后可以提高尖晶石LiMn 204中锰的活性，表现为更多的Mn3+参加电化学反应，使 正极材料的容量有所增加。
[0005] 原材料在生成产物时化学键要发生断裂和重新组合，致使原子或离子迁移相当大 距离（原子尺度上），这就需要极高的温度使原子或离子晶体扩散到新的反应界面。因此容 易导致生成产物物相不均匀，形貌不规则，晶体颗粒粒度分布范围较宽，且锻烧时间长。如 专利CN102718264A公开了一次煅烧再补充锂进行煅烧制备LiMn 204的方法，即一次煅烧容 易产生锂缺失或氧缺失。预烧处理，加热作用可以使前驱体形成无定型的混合氧化物，为进 一步煅烧处理提供晶核；此外，高温煅烧前对反应物进行机械活化，使颗粒破碎，可产生各 种缺陷、错位、原子空缺及晶格畸变等，增大反应物的接触面积，有利于离子的迁移，同时还 可以使新生物表面活性增大，表面自由能降低，促进化学反应进行。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种降低锂离子电池正极材料的 原料成本、提高尖晶石锰酸锂材料的电化学稳定性，使容量提高、循环稳定性也得到改善的 高温固相法合成金属铝掺杂锰酸锂的正极材料。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：一种预烧处理合成金属铝掺杂 尖晶石锰酸锂正极材料的方法，包括以下步骤： (1)原料碳酸锂、电解二氧化锰和九水合硝酸铝的摩尔比为：Li2C03 :EMD :A1 (N03) 3 · 9Η20=1· 0?1· 05 :1. 7?2· Ο :0?0· 3 ; (2) 以无水乙醇为分散剂，球磨混料后，置于80°C鼓风干燥箱中干燥处理，得正极材料 前驱体； (3) 将前驱体用制样粉碎机粉碎，以5-10°C /min的升温速度进行加热，升温到 400-500°C进行预烧，保温时间为4-6h，自然冷却到室温； (4) 将预烧产物进行粉碎研磨，以5-10°C /min的升温速度进行加热，升温到750°C进行 二次煅烧，保温时间为6-36h，自然冷却到室温； (5) 再次研磨煅烧产物，将粉末置于氧气气氛的管式炉中进行退火处理，温度600°C，保 温时间6h ; (6) 将所得的产物自然降温到室温，磨碎后过200-325目筛，即得到锂离子电池正极材 料用尖晶石锰酸锂。
[0008] 上述的高温固相法合成铝掺杂锰酸锂的正极材料，电解二氧化锰中Μη02的含量大 于 91%，Li2C03 和 A1 (N03) 3 · 9H20 均为分析纯； 上述的高温固相法合成铝掺杂锰酸锂的正极材料，乙醇与原料的比例为3:2,球料比为 10-5:1 ； 上述的高温固相法合成铝掺杂锰酸锂的正极材料，球磨混料的转速为200-1500r/min， 球磨时间为6_10h。
[0009] 本发明与现有技术相比，具有以下优点： (1) 掺铝后有效提高了尖晶石锰酸锂中锰的活性，更多的Mn3+参加电化学反应，使电极 材料的容量提1? ; (2) 预烧结可使前驱体形成无定型混合氧化物，为进一步烧结做准备； (3) 多次研磨反应中间产物，提高中间产物的表面活性，降低了反应温度；并且严格控 制烧结时间，使尖晶石型LiMn20 4的晶型更加完整； (4) 本方法采用A1为掺杂元素，A1在自然界中资源丰富，价格低廉且比过渡金属轻，降 低了电极材料的成本；碳酸锂为锂源，在反应过程中只产生C0 2气体，对环境友好； (5) 本方法简单，能够保证合成尖晶石材料的结构，且生产工艺短，适于规模化工业生 产，尤其适用于生产大容量电池组且无记忆效应的锂离子电池正极材料。 【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为掺铝尖晶石锰酸锂的XRD图； 图2为掺铝尖晶石锰酸锂电池的首次充放电曲线图； 图3为掺铝尖晶石锰酸锂电池的循环特性曲线图。 【具体实施方式】
[0011] 实施例1按照Li :Mn=l. 05:2的化学计量比称取碳酸锂19. 4g、电解二氧化锰 96. 4g，装入球磨罐，球料比为10:1，以无水乙醇为介质，在球磨机上以800r/min的速率湿 磨6h，然后在80°C的鼓风干燥箱中干燥得前躯体，用制样粉碎机将前躯体粉碎磨细。以 5°C /min的升温速率升到500°C保温6h，冷却、研磨后再以5°C /min的速度升到750°C保温 24h，冷却研磨；再置于氧气气氛的管式炉中退火处理，温度600°C、保温时间6h，冷却过筛 得到锂离子电池正极材料。
[0012] 本实例产品的充放电性能测试：将上面得到的锂离子电池正极材料、导电炭黑、 PVDF按质量比8:1:1的比例混合，涂覆在铝箔上，打孔裁片120°C真空干燥12h制成锂电池 正极。以金属锂片为负极，1M的LiPF 6S电解液CELL GARD 2003为隔膜组装成扣式电池。 对该尖晶石锰酸锂正极材料进行电化学性能测试，充放电电压为3. 0V - 4. 3V。本实例产品 的电化学性能测试结果见表1。
[0013] 实施例2按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 9:0. 1的化学计量比称取碳酸锂19. 4g、电解二 氧化锰90. 8g、九水合硝酸铝18. 75g，装入球磨罐，球料比为10:1，以无水乙醇为介质，在 球磨机上以800r/min的速率湿磨6h，然后在80°C的鼓风干燥箱中干燥得前躯体，用制样 粉碎机将前躯体粉碎磨细。以5°C /min的升温速率升到500°C保温6h，冷却、研磨后再以 5°C /min的速度升到750°C保温24h，冷却研磨；再置于氧气气氛的管式炉中退火处理，温度 600°C、保温时间6h，冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
[0014] 本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果见表1。
[0015] 对比例2-1按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 95:0. 05的化学计量比称取碳酸锂19. 4g、电 解二氧化锰93. 2g、九水合硝酸铝9. 375g，装入球磨罐，球料比为5:1，以无水乙醇为介质， 在球磨机上以1200r/min的速率湿磨4h，然后在100°C的鼓风干燥箱中干燥得前躯体，用制 样粉碎机将前躯体粉碎磨细。以l〇°C /min的升温速率升到400°C保温8h，冷却、研磨后再 以10°C /min的速度升到750°C保温24h，冷却研磨；再置于氧气气氛的管式炉中退火处理， 温度600°C、保温时间6h，冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
[0016] 本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果见表1。
[0017] 实施例3按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 9:0. 1的化学计量比称取碳酸锂19. 4g、电解二 氧化锰90. 8g、九水合硝酸铝18. 75g，装入球磨罐，球料比为10:1，以无水乙醇为介质，在 球磨机上以800r/min的速率湿磨6h，然后在80°C的鼓风干燥箱中干燥得前躯体，用制样 粉碎机将前躯体粉碎磨细。以5°C /min的升温速率升到500°C保温6h，冷却、研磨后再以 5°C /min的速度升到750°C保温6h，冷却研磨；再置于氧气气氛的管式炉中退火处理，温度 600°C、保温时间6h，冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
[0018] 本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果见表1。
[0019] 对比例3-1按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 7:0. 3的化学计量比称取碳酸锂19. 4g、电解 二氧化猛81. 2g、九水合硝酸错56. 25g，装入球磨罐，球料比为8:1，以无水乙醇为介质，在 球磨机上以600r/min的速率湿磨8h，然后在100°C的鼓风干燥箱中干燥得前躯体，用制样 粉碎机将前躯体粉碎磨细。以l〇°C /min的升温速率升到450°C保温8h，冷却、研磨后再以 10°C/min的速度升到750°C保温6h，冷却研磨；再置于氧气气氛的管式炉中退火处理，温度 600°C、保温时间6h，冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
[0020] 本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果见表1。
[0021] 实施例4按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 9:0. 1的化学计量比称取碳酸锂19. 4g、电解 二氧化锰90. 8g、九水合硝酸铝19. 0g，装入球磨罐，球料比为10:1，以无水乙醇为介质，在 球磨机上以800r/min的速率湿磨6h，然后在80°C的鼓风干燥箱中干燥得前躯体，用制样 粉碎机将前躯体粉碎磨细。以5°C /min的升温速率升到500°C保温6h，冷却、研磨后再以 5°C /min的速度升到750°C保温12h，冷却研磨；再置于氧气气氛的管式炉中退火处理，温度 600°C、保温时间6h，冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
[0022] 本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果见表1。
[0023] 对比例4-1按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 95:0. 05的化学计量比称取碳酸锂19. 4g、电 解二氧化锰93. 2g、九水合硝酸铝9. 375g，装入球磨罐，球料比为5:1，以无水乙醇为介质， 在球磨机上以1200r/min的速率湿磨4h，然后在100°C的鼓风干燥箱中干燥得前躯体，用制 样粉碎机将前躯体粉碎磨细。以l〇°C /min的升温速率升到400°C保温8h，冷却、研磨后再 以10°C /min的速度升到750°C保温24h，冷却研磨；再置于氧气气氛的管式炉中退火处理， 温度600°C、保温时间12h，冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
[0024] 本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果见表1。
[0025] 实施例5按照Li :Μη:Α1=1. 05:1. 9:0. 1的化学计量比称取碳酸锂19. 4g、电解 二氧化锰90. 8g、九水合硝酸铝19. 0g，装入球磨罐，球料比为10:1，以无水乙醇为介质，在 球磨机上以800r/min的速率湿磨6h，然后在80°C的鼓风干燥箱中干燥得前躯体，用制样 粉碎机将前躯体粉碎磨细。以5°C /min的升温速率升到500°C保温6h，冷却、研磨后再以 5°C/min的速度升到750°C保温36h，冷却研磨；再置于氧气气氛的管式炉中退火处理，温度 600°C、保温时间6h，冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
[0026] 本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果见表1。
[0027] 对比例5-1按照Li :Mn :A1=1. 05:1. 7:0. 3的化学计量比称取碳酸锂19. 4g、电解 二氧化猛81. 2g、九水合硝酸错56. 25g，装入球磨罐，球料比为5:1，以无水乙醇为介质，在 球磨机上以1200r/min的速率湿磨4h，然后在KKTC的鼓风干燥箱中干燥得前躯体，用制样 粉碎机将前躯体粉碎磨细。以l〇°C /min的升温速率升到400°C保温8h，冷却、研磨后再以 10°C /min的速度升到750°C保温36h，冷却研磨；再置于氧气气氛的管式炉中退火处理，温 度600°C、保温时间6h，冷却过筛得到锂离子电池正极材料。
[0028] 本实例产品的电化学性能测试与实施例1相同，测试结果见表1。
[0029] 表1各种电极材料的首次放电容量50次循环保持率测试结果
【权利要求】
1. 一种预烧处理合成金属铝掺杂尖晶石锰酸锂正极材料的方法，其特征在于该方法包 括以下步骤： (1) 原料碳酸锂、电解二氧化锰和九水合硝酸铝的摩尔比为：Li2C03 :EMD :A1 (N03) 3 · 9Η20=1· 0?1· 05 :1. 7?2· Ο :0?0· 3 ; (2) 以无水乙醇为分散剂，球磨混料后，置于80°C鼓风干燥箱中干燥处理，得正极材料 前驱体； (3) 将前驱体用制样粉碎机粉碎，以5-10°C /min的升温速度进行加热，升温到 400-500°C进行预烧，保温时间为4-6h，自然冷却到室温； (4) 将预烧产物进行粉碎研磨，以5-10°C /min的升温速度进行加热，升温到750°C进行 二次煅烧，保温时间为6-36h，自然冷却到室温； (5) 再次研磨煅烧产物，将粉末置于氧气气氛的管式炉中进行退火处理，温度600°C，保 温时间6h ; (6) 将所得的产物自然降温到室温，磨碎后过200-325目筛，即得到锂离子电池正极材 料用尖晶石锰酸锂。
2. 如权利要求1所述的锂离子电池正极材料用尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在 于：电解二氧化锰中Μη02的含量大于91%，Li 2C03和Α1 (Ν03) 3 · 9H20均为分析纯。
3. 如权利要求1所述的锂离子电池正极材料用尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在 于：在步骤（2)中乙醇与原料的比例为3:2,球料比为10-5:1。
4. 如权利要求1所述的锂离子电池正极材料用尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在 于：在步骤（2)中球磨混料的转速为200-1500r/min，球磨时间为6-10h。
【文档编号】H01M4/505GK104112856SQ201310131342
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】周宏明, 朱玉华, 李荐, 耿文俊 申请人:湖南省正源储能材料与器件研究所, 中南大学