球磨法制备尖晶石锰酸锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锰酸锂的制备领域，具体说是球磨法制备尖晶石锰酸锂的方法。
【背景技术】
[0002]为缓解全球能源危机、环境危机，一些国家把焦点集中于新能源产业上，而发展电动汽车则是新能源产业的重点；因此，为电动汽车提供清洁环保的动力型锂电池越来越受到重视。目前，对动力型锂电池而言，在制作技术上和应用上有很大的市场和发展前景，加强动力型锰酸锂电池的工艺和应用研究对于推动新能源产业的快速发展具有重要意义。
[0003]目前，在制备尖晶石锰酸锂时，其前驱体MnOOH的生成直接影响锰酸锂的质量，且现有技术制备尖晶石锰酸锂的工艺时间长，设备贵，以至于生产生本较高。
【发明内容】
[0004]针对上述技术问题，本发明提供球磨法制备尖晶石锰酸锂的方法，通过该方法简单易行，成本低廉。
[0005]本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:球磨法制备尖晶石锰酸锂的方法，其包括以下步骤:
(1)将MnSO4溶液和NH4110)3溶液加入反应釜中搅拌反应，反应产物经洗涤、过滤后得到MnCO3;
(2)将MnCO3焙烧成 Mn2O3;
(3)将Mn2O3和L1H.H 20混合后加入乙醇球磨成Mn3O4;
(4)将Mn3O4加入H2O2中反应;
(5)再陈化，抽滤获得MnOOH;
(6)按化学计量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨；
(7)然后烘干球磨的物料，再置于马弗炉中煅烧，获得尖晶石锰酸锂。
[0006]作为优选，MnSO^浓度为0.8— 1.2mol/L, NH 4110)3的浓度为 0.8— 1.2mol/L，溶液加入反应釜的速度为10 — 14mL/min。
[0007]作为优选，控制反应过程中的pH值为7，反应温度为50—70°C，搅拌速度为500—700r/mino
[0008]作为优选，步骤(I)的反应结束后，陈化2 — 4h后再洗涤。
[0009]作为优选，MnCO3焙烧时，温度为500—600°C，在氧气气氛下焙烧时间为8— 1h0
[0010]作为优选，步骤(3)的球料比为(30—20):l，Li与Mn的摩尔比为(I—2):1 ;按固液质量比(2 — 3):1加入乙醇，球磨时间为20— 24h。
[0011]作为优选，H2O2与Mn 304入摩尔比为(4— 6 ):1，将Mn 304冷却后加入H 202中，在室温下反应30— 45min，保持pH值为8.7。
[0012]作为优选，步骤(5)是在95—105°C下陈化5—7h。
[0013]作为优选，步骤(6)的球磨在常温下进行2 — 4h。
[0014]作为优选，烘干时在70—90 0C下烘烤I l_13h，煅烧是在700—900 V下煅烧22-24ho
[0015]从以上方案可知，本发明利用MnSO4为底液制备MnCO 3，再将MnCO3焙烧成锰氧化物，然后通过与加入双氧水获得前驱体，再通过球磨、煅烧后获得尖晶石锰酸锂，整个工艺流程用时较短，生成的前驱体质量较高，制备尖晶石锰酸锂质量较好。
【具体实施方式】
[0016]以下详细介绍本发明的球磨法制备尖晶石锰酸锂的方法，其包括:
将MnSO4S液和NH 4此03溶液加入反应釜中搅拌反应，反应液经洗涤、过滤后得到MnCO35MnSO 4的浓度为 0.8—1.2mol/L, NH4HCO3的浓度为 0.8—1.2mol/L，其中 NH4HCO3溶液最好过量，采用较大的浓度，可使溶液饱和度增大，反应体系中晶体成核速率的增大要远高于晶体生成速率的增大，生成的沉淀颗粒较小；溶液加入反应Il的速度为10 — 14mL/min，可使得粒子分布较小；控制反应过程中的pH值为7，反应温度为50—70°C，此温度条件反应速率大，成核速率快，反应瞬间成核，沉淀粒子粒径较小，同时，因为高温增加了溶液中的分子运动，使得生成的沉淀颗粒具有较大的比表面积，增加了粒子间团聚的作用力；搅拌速度为500—700r/min,搅拌速度过大，碳酸猛颗粒碰撞加剧，颗粒表面形貌会被破坏，搅拌速度过小，碳酸锰颗粒团聚较为严重，本发明的搅拌速度可兼顾团聚和颗粒两个条件，为最优选择；反应结束后，陈化2 — 4h，可使得碳酸锰颗粒形貌较好，振实密度较大，制备效率较高。
[0017]将MnC0j$烧成Mn203，MnC0j$烧时，温度为500—600°C，温度较低则会生成MnO2，，温度较高则会生成Μη304，，且焙烧应在氧气气氛下进行，时间为8— 1h ;这样得到的产物颗粒粒径较为均匀。将Mn2O3和L1H.H2O混合后加入乙醇球磨，球磨时，按固液质量比(2—3):1加入乙醇作为控制剂，有利于球磨；同时，球料比为(30—20):l，Li与Mn的摩尔比为(I一2):1，球磨时间为20— 24h。这样可避免高温煅烧带来的设备成成增加。
[0018]获得Mn3O4,后，将其加入到H2O2中，按照H2O2与Mn 304的摩尔比为(4—6):1加入，这样可完全破坏Mn3O4,使Mn3O4向MnOOH转化；在此过程中，最好使得Mn 304冷却至室温后加入，保证反在室温下进行，因为高温环境促进Mn3O4生长，pH值为8.7，则可保证转化的进行；在30— 45min后气泡消失，再在95—105°C下陈化5—7h后抽滤获得前驱体MnOOH。
[0019]接着，按化学计量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨，球磨在常温下进行2—4h ;然后在70—90°C下烘烤ll_13h球磨后的物料，再置于马弗炉中在700—900°C下煅烧22~24h,获得尖晶石猛酸裡。
[0020]实施例1
将0.8 mol/L的MnSO4溶液为底液，将相对于MnSO 4的总摩尔数过量20%的I mol/L的NH4HCO3溶液以lOmL/min的速度加入反应釜中搅拌反应，控制反应温度50°C、搅拌速度500r/min、pH值为7，反应完成后陈化2h，然后洗涤、过滤得到MnCO3,接着将胞0)3在氧气气氛下以温度为500°C焙烧10h，再将产物与L1H.H2O混合球磨，按固液质量比2:1加入乙醇；同时，保证球料比为30:1，Li与Mn的摩尔比为1:1，球磨20h后将其按照H2O2与Mn 304摩尔比为4:1加入H2O2中，在室温下、pH值为8.7条件下反应45min后，在95°C下陈化7h后抽滤获得前驱体，再按化学计量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨在常温下球磨2h，然后在70°C下烘烤13h，再置于马弗炉中以700°C下煅烧24h，获得尖晶石锰酸锂。取样分析，尖晶石锰酸锂平均粒径为382.lnm，粒径分布均匀，晶型明显，结晶度良好，具有光滑的表面。
[0021]实施例2
将I mol/L的MnSO4溶液为底液，将相对于MnSO 4的总摩尔数过量20%的1.2 mol/L的NH4HCO3溶液以12mL/min的速度加入反应釜中搅拌反应，控制反应温度60°C、搅拌速度600r/min、pH值为7，反应完成后陈化3h，然后洗涤、过滤得到MnCO3,接着将胞0)3在氧气气氛下以温度为550°C焙烧9h，再将产物与L1H.H2O混合球磨，按固液质量比2.5:1加入乙醇;同时，保证球料比为20:1，Li与Mn的摩尔比为1.5:1，球磨22h后将其按照H2O2与Mn 304摩尔比为5:1加入H2O2中，在室温下、pH值为8.7条件下反应40min后，在100°C下陈化6h后抽滤获得前驱体，再按化学计量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨在常温下球磨3h，然后在80°C下烘烤12h，再置于马弗炉中以800°C下煅烧24h，获得尖晶石锰酸锂。取样分析，尖晶石锰酸锂平均粒径为286.2nm，粒径分布均匀，晶型明显，结晶度良好，具有光滑的表面。
[0022]实施例3
将1.2mol/L的MnSO4溶液为底液，将相对于MnSO 4的总摩尔数过量20%的0.8mol/L的NH4HCO3溶液以14mL/min的速度加入反应釜中搅拌反应，控制反应温度70°C、搅拌速度700r/min、pH值为7，反应完成后陈化4h，然后洗涤、过滤得到MnCO3,接着将胞0)3在氧气气氛下以温度为600°C焙烧8h，再将产物与L1H^H2O混合球磨，按固液质量比3:1加入乙醇；同时，保证球料比为25:1，Li与Mn的摩尔比为3:1，球磨24h后将其按照H2O2与Mn 304摩尔比为6:1加入H2O2中，在室温下、pH值为8.7条件下反应30min后，在105°C下陈化5h后抽滤获得前驱体，再按化学计量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨在常温下球磨4h，然后在90°C下烘烤llh，再置于马弗炉中以900°C下煅烧22h，获得尖晶石锰酸锂。取样分析，尖晶石锰酸锂平均粒径为302.8nm，粒径分布均匀，晶型明显，结晶度良好，具有光滑的表面。
[0023]上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。
【主权项】
1.球磨法制备尖晶石锰酸锂的方法，其包括以下步骤: (1)将MnSO4溶液和NH4110)3溶液加入反应釜中搅拌反应，反应产物经洗涤、过滤后得到MnCO3; (2)将MnCO3焙烧成 Mn2O3; (3)将Mn2O3和L1H.H 20混合后加入乙醇球磨成Mn3O4; (4)将Mn3O4加入H2O2中反应; (5)再陈化，抽滤获得MnOOH; (6)按化学计量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨； (7)然后烘干球磨的物料，再置于马弗炉中煅烧，获得尖晶石锰酸锂。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于通1^04的浓度为0.8—1.2mol/L,順,03的浓度为0.8—1.2mol/L，溶液加入反应釜的速度为10 — 14mL/min。3.根据权利要求2所述方法，其特征在于:控制反应过程中的pH值为7，反应温度为50—70 °C，搅拌速度为 500— 700r/min。4.根据权利要求3所述方法，其特征在于:步骤(I)的反应结束后，陈化2— 4h后再洗涤。5.根据权利要求4所述方法，其特征在于=MnCO3焙烧时，温度为500--600°C，在氧气气氛下焙烧时间为8 — 10h。6.根据权利要求1所述方法，其特征在于:步骤(3)的球料比为(30—20): 1，Li与Mn的摩尔比为(I一2):1 ;按固液质量比(2 — 3):1加入乙醇，球磨时间为20— 24h。7.根据权利要求6所述方法，其特征在于:H202与Mn 304入摩尔比为(4一6): 1，将Mn 304冷却后加入H2O2中，在室温下反应30— 45min，保持pH值为8.7。8.根据权利要求7所述方法，其特征在于:步骤(5)是在95—105°C下陈化5—7h。9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于:步骤(6)的球磨在常温下进行2— 4h。10.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于:烘干时在70-90°C下烘烤ll_13h，煅烧是在700—900 °C下煅烧22-24h。
【专利摘要】本发明属于锰酸锂的制备领域，具体说是球磨法制备尖晶石锰酸锂的方法，其包括将MnSO4溶液和NH4HCO3溶液加入反应釜中搅拌反应，反应产物经洗涤、过滤后得到MnCO3；将MnCO3焙烧成Mn2O3；将Mn2O3和LiOH·H2O混合后加入乙醇球磨成Mn3O4；将Mn3O4加入H2O2中反应；再陈化，抽滤获得MnOOH；按化学计量比取MnOOH和Li2CO3,并加入乙醇球磨；然后烘干球磨的物料，再置于马弗炉中煅烧，获得尖晶石锰酸锂。本发明利用MnSO4为底液制备MnCO3，再将MnCO3焙烧成锰氧化物，然后通过与加入双氧水获得前驱体，再通过球磨、煅烧后获得尖晶石锰酸锂，整个工艺流程用时较短，生成的前驱体质量较高，制备尖晶石锰酸锂质量较好。
【IPC分类】C01G45/12, H01M4/505
【公开号】CN105152220
【申请号】CN201510470335
【发明人】易鉴荣, 林荔琍, 唐臻, 吴坚, 林荔珊
【申请人】柳州豪祥特科技有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年8月5日