一种高渗透性除锰滤料及其制备方法和使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种高渗透性除锰滤料制备方法，以火山渣为原料，以清水清洗火山渣，除去其表面杂质，烘干，冷却；再以1～15％的HCl溶液浸渍1～48h，清水洗净至中性，烘干，冷却；刻蚀处理后火山渣进行KMnO4溶液表面改性，然后烘干，再于马弗炉中240～350℃灼烧1～5h，冷却；最后用清水冲洗至出水澄清，烘干，冷却，制备出新型除锰滤料并应用于水体除锰，实现了高效低廉环保除锰的目标。
【专利说明】
一种高渗透性除锰滤料及其制备方法和使用方法
技术领域
[0001]本发明涉及水体除锰领域，具体涉及一种高渗透性除锰滤料及其制备方法和使用方法。
【背景技术】
[0002]锰常见的化合价有+2、+4、+6、+7四种价位，其中+6价和+7价锰在天然水中一般不稳定，实际中可以认为不存在。+4价锰则常以固体物质(MnO2)及水合物的形式存在于水中，其溶解度非常低，因此+2价锰溶于水是要去除的主要研究对象。通常人们认为锰的去除要比铁的去除难的多，因为Fe2+在pH>7.0的情况下就能够迅速氧化为Fe3+，而水中Mn2+则需在pH>9.5时才能比较迅速的氧化为MnO2析出。地下水的pH值一般在7.5以下，像使用自然氧化法除铁那样除锰是很难实现的。因此，目前去除水体中锰的方法主要是物理-化学工艺，例如氯氧化以及接触氧化过滤等。虽然氯氧化的效率较高，但氯更容易与水中的有机物发生反应，从而产生二次污染物。因此在存在有机污染地下水的锰去除，不适合使用该方法;而水中投加碱的碱化-过滤法，其虽然可达到除锰的目的，但要提高出水PH值，需要酸化后才能使用;膜分离法以及离子交换法的物理方法，在去除水体中的锰的过程中表现得最为快捷、迅速，但受其前期建设投资量大，运行过程中维护费用高等缺点的限制，也无法在经济欠发达地区推广;在接触氧化过滤法中，填充介质通常利用其表面上的催化剂涂覆与水体中的锰进行化学氧化，并且可以对锰的氧化物进行过滤。其中锰矿是最广泛使用的催化过滤介质，由于其快捷、经济以及更为宽广的PH适用范围而受到人们重视。
[0003]自我国的自李圭白院士在成功阐明2Fe(OH)3.2H20铁质活性滤膜除铁的机理后，也同样阐明了除锰滤池在滤料表面的“猛质活性滤膜”的作用下，Mn2+被水中的溶解氧氧化为MnO2,并吸附在滤料表面，使滤膜得到更新，该过程也是自催化反应，其反应式为(4)、(5)所示:
[0004]吸附过程:
[0005]Μη2++Μη02.XH2O^MnO2.Mn0.(χ-1)Η20+2Η+ (4)
[0006]氧化过程:
[0007]2Μη2++(χ-1)02+40Η——2Μη0χ.ζΗ2θ+2(1-ζ)Η2θ (5)
[0008]由上可知，锰的氧化物(MnO2)在去除水体中Mn2+的过程中起着吸附-氧化的作用。然而，氧化锰在自然界中一般以弱结晶矿物出现，其主要为水钠锰矿和水羟锰矿(γΜη02)。正常情况下，氧化锰应以微细粉末或以氢氧化物的絮凝物或胶体的形态应用于水体中Mn2+的去除。但由于单独以氧化锰粉末作为除锰滤料，在除锰处理过程中会受到如固/液分离困难、质量损失大以及由于粉末自身特点(如无定型结构、低渗透系数等因素)的影响，严重阻碍了其在除锰方面的应用。
[0009]锰砂滤料是采用优质天然锰矿石加工而成，外观呈褐色，能够去除地下水中的铁和锰。但锰砂价格较高，且一般需要经过较长的成熟期(至少几个月)后才能具备令人满意的除锰效果，导致更多的滤料更新和维护管理费用，这些问题的呈现使得市场中锰砂的使用量逐年大幅度降低。
[0010]为了解决这一问题，在固体颗粒物上制备氧化锰涂层材料可成为了一种高效的水体中除锰的方法。目前报道的固体颗粒材料主要为沸石、石英砂等。然而，沸石虽然表面空隙多、比表面积大，通过改性后可以负载更多的锰，但其机械强度低，不适合长时间使用。而石英砂虽然能够满足较高的机械强度，但其表面较为光滑、比表面积小，锰负载量较及渗透系数较低，也存在一定的不足，降低了其在地下水中锰离子去除的应用效果。
[0011]本研究鉴于火山渣具有廉价易得、机械强度高、表面孔隙(孔洞)大、渗透系数高的优点，通过一系列改性过程，将锰质活性滤膜负载于火山渣表面，利用其对水中Mn2+的自催化氧化作用，实现对其地下水中Mn2+高效去除的目的。
[0012]目前采用接触氧化法除锰滤池根据滤料的不同其成熟周期也各有差别，国内外接触氧化滤池启动基本都采用自然固定化，即通过含锰水的过滤自然形成活性滤膜，但是这种方法对于锰质活性滤膜的成熟期很慢，相对较短的也要四五个月，慢则一年甚至更长时间。因此采用接触氧化法除锰滤池的快速启动方法则显得尤为重要。
[0013]已有“接触氧化除锰滤池的快速启动方法”专利，是以廉价的河砂为填料，向除锰滤池中注入含锰原水，采用间歇臭氧曝气的方式，使原水中二价锰离子迅速被氧化成四价不溶于水的化合物附着在沙粒表面形成锰质活性滤膜，进而形成锰砂，具有除锰能力。但是这种滤料的形成需要臭氧曝气，这提高了滤料制备的成本，在经济比较落后地区应用受到限制，而且表面形成的锰质活性滤膜附着力度过小，不能承受过大的水流速度及反冲洗强度。
[0014]近年来，人们开始研究用其他滤料来代替锰砂，比如河砂。以改性河砂为滤料可以降低成本，解决锰砂机械强度低的问题。然而，以河砂为滤料对地下水中的二价锰的去除效果不如锰砂好，且对于一些出水量需求较高的工艺，改性河砂渗透性能较低。故本发明在此基础上进行改良，以期制备出一种安全、经济、高效的高渗透性除锰过滤材料。
【发明内容】
[0015]本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种高渗透性除锰滤料及其制备方法和使用方法，解决锰砂成本高、机械强度低，河砂去除效率低的问题，并具有负载量大渗透系数高的特点。
[0016]为解决上述技术问题，本发明提出的一种高渗透性除锰滤料制备方法，包括以下制备步骤:
[0017](I)滤料预处理:取火山渣用清水清洗，除去其表面杂质后烘干、冷却；
[0018](2)滤料刻蚀处理:以I?15%的HCl溶液浸渍预处理后的火山渣I?48h，用清水洗净至中性后，供干、冷却；
[0019](3)滤料表面颗粒改性；以I?15%KMn04溶液浸泡6?48h，烘干后，再于马弗炉中240?350 °C灼烧I?5h，最后冷却；
[0020](4)滤料清洗:用清水冲洗所述改性后的火山渣至出水澄清后，烘干、冷却。
[0021]优选的，所述步骤(I)中的火山渣粒径为1-2_。
[0022]相应的，本发明还提出一种高渗透性除锰滤料，以火山渣为原料，采用上述方法制备而成。
[0023]相应的，还公开了一种利用该滤料进行水体除锰的方法，采用上述方法制备而成的高渗透性除锰滤料进行水体除锰，其具体包括以下步骤:
[0024](I)向除锰容器中添加所述除锰滤料；
[0025](2)将含锰水体注入所述除锰容器中；
[0026](3)调节水体停留时间；
[0027](4)测量所述含锰水体中锰的浓度，待符合浓度标准后结束除锰。
[0028]本发明的上述技术方案的有益效果在于:
[0029]上述方案中，利用火山渣作为除锰原料，不但经济节约、原料容易取得，而且满足一定机械强度，大大增强除锰稳定性和适应环境能力。
【附图说明】
[0030]图1是本发明滤料改性前、改性后和除锰后的火山渣SEM图；
[0031]图2是本发明改性后与除锰后的火山渣表面Mn的Mapping图；
[0032]图3是本发明改性前、改性后和除锰后火山渣材料表面的EDS图；
[0033]图4是本发明改性前、改性后及除锰后的滤料的XRD图；
[0034]图5是本发明改性滤料除锰的效果图。
【具体实施方式】
[0035]为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0036]为了降低成本，提高水体除锰效率和稳定性，提出一种高渗透性除锰滤料制备方法，包括以下制备步骤:
[0037](I)滤料预处理:取火山渣用清水清洗，除去其表面杂质后烘干、冷却;该步骤主要是保证火山渣表面清洁，不影响后续改性；
[0038](2)滤料刻蚀处理:以I?15 %的HCl溶液浸渍预处理后的火山渣I?48h，用清水洗净至中性后，烘干、冷却;该步骤中通过HCl溶液浸渍使得火山渣表面积增大，从而能够更大程度的吸附除锰滤层，提高火山渣使用效率；
[0039]其中，此1溶液浓度可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或 15% ；
[0040]其中，HCl溶液浸渍预处理火山渣的时间可以为lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、llh、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h；
[0041 ] (3)滤料表面颗粒改性；以I?15 %ΚΜηθ4溶液浸泡6?48h，烘干后，再于马弗炉中240?350 0C灼烧I?5h，最后冷却;该步骤利用KMnO4分解并附着在火山渣表面，从而进行颗粒改性；
[0042]其中，謂1104溶液的浓度可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%或 15% ；
[0043]其中，滤料以I?15%ΚΜηθ4溶液浸泡的时间可以为lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、llh、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、41h、42h、43h、44h、45h、46h、47h或48h;
[0044]其中，再于马弗炉中灼烧的温度可以为240 0C、2500C、260 V、270 V、280 V、290 V、300 cC、310 cC、320 cC、330 cC、340 Γ 或350 Γ ;
[0045]其中，再于马弗炉中灼烧的时间可以为lh、2h、3h、4h或5h;
[0046](4)滤料清洗:用清水冲洗所述改性后的火山渣至出水澄清后，烘干、冷却。该步骤出去无用杂志，最终形成除锰滤料。
[0047]具体的，考虑到提高滤料渗透性，提高滤料与水体接触面积，提高改性效果，选取火山渣的粒径为1-2mm。
[0048]相应的，利用上述方法制备得到的高渗透性除锰滤料，具有渗透性高，除锰效率高，成本低廉，容易获取等技术优势。
[0049]如图1所示，在电子显微镜下观察改性前、改性后以及除锰后的表面，能够清楚的发现，改性后火山渣表面粗糙程度增高，这是由于有机改性和颗粒改性造成的，而在除锰后，其表面进一步变粗糙，这是由于锰离子大量吸附和表面与锰离子发生氧化反应造成的，结合图2也能清晰的发现这一变化。
[0050]本发明为了明确除锰方法，还进一步提出了一种利用该滤料进行水体除锰的方法，采用上述方法制备而成的高渗透性除锰滤料进行水体除锰，其具体包括以下步骤:
[0051 ] (I)向除锰容器中添加所述除锰滤料；
[0052](2)将含锰水体注入所述除锰容器中；
[0053](3)调节水体停留时间；
[0054](4)测量所述含锰水体中锰的浓度，待符合浓度标准后结束除锰。
[OO55 ]该方法利用滤料进彳丁除猛，滤料与水体的接触几率尚、提尚物质活性加速反应，提高了除锰能力，提高了滤料利用率。
[0056]采用上述方法进行除锰的效果可以参见附图3-5，其中附图3-4表明，滤料表面锰离子在除锰后出现了大幅度攀升，在滤料表面吸附了大量锰离子，而附图5更直观的表明了该滤料除锰的效果。
[0057]上述方案中高渗透性除锰滤料及其制备方法和使用方法，使得水体除锰技术得到了大幅度提高，实现了更环保、更高效。更稳定的除锰效果，并且原料容易取得、成本低廉。
[0058]以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种高渗透性除锰滤料制备方法，包括以下制备步骤: (1)滤料预处理:取火山渣用清水清洗，除去其表面杂质后烘干、冷却； (2)滤料刻蚀处理:以I?15%的HCl溶液浸渍预处理后的火山渣I?48h，用清水洗净至中性后，烘干、冷却； (3)滤料表面颗粒改性；以I?15%KMn04溶液浸泡6?48h，烘干后，再于马弗炉中240?350°C灼烧I?5h，最后冷却； (4)滤料清洗:用清水冲洗所述改性后的火山渣至出水澄清后，烘干、冷却。2.如权利要求所述的高渗透性除锰滤料制备方法，所述步骤(I)中的火山渣粒径为1-2mm ο3.—种高渗透性除锰滤料，以火山渣为原料，采用如权利要求1的方法制备而成。4.一种水体除锰方法，采用如权利要求3所述的高渗透性除锰滤料，具体包括以下步骤: (1)向除锰容器中添加所述除锰滤料； (2)将含锰水体注入所述除锰容器中； (3)调节水体停留时间； (4)测量所述含锰水体中锰的浓度，待符合浓度标准后结束除锰。
【文档编号】B01J20/10GK106064044SQ201610388822
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610388822.0, CN 106064044 A, CN 106064044A, CN 201610388822, CN-A-106064044, CN106064044 A, CN106064044A, CN201610388822, CN201610388822.0
【发明人】吕聪, 苏小四, 张晟瑀, 张其慧, 杨雪娇
【申请人】吉林大学