专利名称：一种锰质复合滤料及其制作方法
技术领域：
本发明涉及含锰水处理滤料，含锰地下水经此滤料后，滤后水中锰能即刻达到国家饮用水标准Mn＜0.1mg/l。且长期运行效果稳定。
背景技术：
地下水是一种十分宝贵的资源，也是我国城镇和工矿企业的重要水源，分布广泛。与地表水相比地下水水质较好，但水中铁锰超标较为普遍。铁锰含量高可导致水中色度升高，给生活和生产带来诸多不便，长期饮用含有过量铁锰的水还可导致慢性中毒或引发一些地方病。所以我国《生活饮用水卫生标准》中规定饮用水铁含量小于0.3mg/l，锰含量小于0.1mg/l。
我国有三分之一人口覆盖地区地下水中含铁含锰。其分布以松花江、长江、汉江、赣江、湘江、洞庭湖等水系的一、二级阶地、平原区域较为集中，一般地下水储量丰富、水质污染小。随着地面水的污染日趋严重，许多工业、现代农业转向寻找地下水源。因此，在地下水补给来源充沛的地区，要解决电子、印染、制药、酿造、食品、现代农业等工业用水，地下水中铁锰去除尤为重要。其中不少产品对水中铁锰含量有更严格的要求，如Fe＜0.1mg/l，Mn＜0.05mg/l。
地下水成因复杂，铁、锰在地下水中常常共存，高浓度的铁和锰的去除一直被视为学术领域里的两大难点。其中除锰比除铁还要困难。上世纪七十年代末我国才研究出曝气接触氧化除铁除锰工艺。1987年，我院研制成功的ZB-DCT地下水除铁除锰设备，获国家发明专利87106661，被列为湖北省重点成果推广项目。经我院十余年在国内实施300余项工程的实践表明采用接触氧化法除铁技术已完全成熟，而除锰技术却不够理想，一级处理铁去除率可大于97％，易达标，锰去除率仅10-30％，难达标。在二级处理系统中有40％工程经长期运行(三年以上观察检测)锰仍无法达标。
国外研究多从滤料上解决除锰问题，美国有由沸石经复膜而成的锰质滤料能即刻除锰，为离子交换原理。需高锰酸钾再生，再生周期由24h逐渐缩短为8h，滤料使用寿命6-9个月(按每日三班运行计)，价格0.9万港币/吨。国内CN1011963B研究生物固锰除锰法，是培养能除锰的铁细菌，接种移植到滤层上，经三个月驯化达到除锰目的。2001年沈阳已建成一例大型水厂，其原水水质为低温(9℃)低铁(0.1-0.5mg/l)高锰(1-3mg/l)除锰效果好。
二价锰经氧化后，缓慢变浑，产生沉淀，水的色度增大，着色能力比铁高数倍，对衣物、器皿的污染能力很强，水中的锰含量大于0.3mg/l时，水中产生异味。在工业用水方面，铁锰能堵塞地层空隙，使油田油层注水量减少，降低注水效果；在纺织、造纸工业，铁锰能吸附在纤维之间，使纺织品、纸张产生黑锈斑点，给漂染工艺带来困难；在新兴的电子工业中，微量的含铁锰水，能使电镀工艺中元件的报废率高达70％；含铁锰水还能使离子交换树脂中毒失效。此外，铁锰沉淀物除堵塞管道外，也是铁锰细菌与硫酸盐还原菌共生，加速管道腐蚀的元凶。
铁锰是人体不可缺少的微量元素，人体内所需要的铁锰，主要来源于食物和饮水。但饮用水中锰过多，可引起疲倦乏力、头昏头疼、记忆力减退、肌肉疼痛情绪上不稳定(抑郁或激动)、食欲不振，呕吐、腹泻、胃肠道紊乱、大便失常。据美国、芬兰科学家研究证明，人体中铁锰过多对心脏有影响，甚至比胆固醇更危险。因此，高铁高锰水必须经过净化处理才能饮用。
发明内容
发明的目的旨在研究一种锰质复合滤料及其制作方法。在连续充氧曝气条件下，使含锰地下水经此滤料后，滤后水中锰能即刻达到国家饮用水标准Mn＜0.1mg/l。且不需再生。不会像锰砂那样需经常更换，也无需3-6个月的成熟期，更无需经细菌培养接种、驯化等漫长复杂的调试过程。尤其适合在广大村镇、工矿企业中小型水厂、给水站实施。
实现本发明目的的技术方案 本发明的理论基础是依照3MnSO4+2KMnO4+2H2O＝＝5MnO2+K2SO4+2H2SO4的原理，制作的一种锰质复合滤料。
本发明的一种锰质复合滤料，其征特是，该滤料由含二氧化硅大于99％的精制石英矿砂、硫酸锰、高锰酸钾和溶氧水组成，它们的质量百分比含量为 精制石英矿砂97.6％ 高锰酸钾0.65％ 硫酸锰0.97％ 溶氧水余量。
其制作方法为以含二氧化硅大于99％的精制石英矿砂与硫酸锰、高锰酸钾和溶氧水混合，经机械搅拌复膜制成锰质复合滤料，溶氧水的投加量视石英矿砂和空气的相对湿度而定，按配制1000质量份的锰质复合滤料计，各成分量为精制石英矿砂976份，高锰酸钾6.5份，硫酸锰9.7份，余量为溶氧水。所述的搅拌时间3分钟以内。
锰质复合滤料除锰，在水中溶氧充分的条件下，其反应方程式为 3MnO2+O2→→MnO.Mn2O7 MnO.Mn2O7+Mn2++2H2O→→3MnO2+Mn3++4OH- 水中溶氧不足时，其反应方程式为 Mn2++MnO2+H2O→→MnO.MnO2+2H+ 3MnO.MnO2+2MnO4-+2H+→→8MnO2+H2O 本发明的锰质复合滤料送《中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所》进行卫生安全检测和除锰功效检验。并已于二00二年十二月通过卫生部卫生安全检测及除锰效果检测。
本发明的一种锰质复合滤料的应用范围(1)用于含铁含锰地下水在连续充氧曝气条件下，除铁除锰二级串联工艺中的第二级滤料。滤后水即刻达到国家饮用水标准，长期运行效果稳定，且不需再生。(2)用于水中含铁量≤5.0mg/l、含锰量≤0.5mg/l、pH＞6.5的条件下，除铁除锰装置的一级滤料，滤后水即可达到国家饮用水标准。
图1为2台DCT3型地下水除铁除锰设备，二级串联运行时，一级滤料采用精制石英矿砂、二级滤料采用天然锰砂(广西马鞍山产)进行除锰的效果图。
图2、3、4、5、6为2台DCT3型地下水除铁除锰设备，二级串联运行时，一级滤料采用精制石英矿砂、二级滤料采用本锰质复合除锰滤料的第1、2、3、4、5运行周期除锰效果图。
具体实施例方式 实施例1锰质复合滤料的室内试验 (一)，试验目的 1>.研制本发明的锰质复合滤料对水中二价锰的去除能力。
2>.了解该锰质复合滤料在不同运行工况下的适应能力。
(二)，试验方法 本试验采用重力式直流处理系统，将配制含锰量在2mg/l以上的各种高浓度含锰水，分别作为试验用水*，在pH＞6.5和溶氧的条件下，经锰质复合滤料滤层过滤。观察滤后水的含锰量变化。
试验用的含锰(Mn2+)水由试验室自行配制，例称取1.537g的分析纯MnSO4.H2O，用纯净水溶解后，加数滴浓硫酸，再定容至100ml，此溶液的质量浓度为5mg/ml。即每毫升含锰(Mn2+)5毫克。取该溶液4毫升，溶于10升水中，该10升水的含锰(Mn2+)量即为2mg/l。
(三)，检测方法 锰含量检测采用的是中华人民共和国国家标准GB5750-85生活饮用水标准检测法。12.1过硫酸铵分光光度法。(现在改为GB/T 5750.6-20063.2) (四)，试验内容 第一次室内试验在本院试验室内进行。
除锰试验装置滤筒由白色PVC-U给水塑料管制成，其内径φ32mm，高600mm，滤筒内下部设有用双层尼龙网包裹的砾石承托层，厚50mm，承托层上铺设0.6mm-1.2mm粒径的锰质复合滤料，厚450mm。滤筒上端为敞开式，下端设有闸阀及水管等配件，供调节滤筒出水和接反冲洗水管用。
将含锰的原水接通除锰试验装置，开始过滤，初滤水中的二价锰含量＜0.05mg/l，后保持恒水头过滤，定时取样检测，当滤后水含锰量＝0.1mg/l时，表明过滤周期结束(从滤层过滤一开始，到滤后水含锰量≥0.1mg/l时的这段时间，称为过滤周期)。针对不同的含锰量、滤层厚度、滤速等进行了六个过滤周期的相关运行试验，第一次试验及其中Ta、Tb、Tc、Td、Te五个不同过滤周期的运行情况如下 第一次室内试验 过滤周期T原水含锰量2.0mg/l，滤层厚450mm，滤料干重0.53kg，滤速3.6-6.49(m/h)。结果滤层除锰周期T＝12时05分，总除锰量∑Mn2+＝90mg，滤料除锰能力约为170mg/kg。
运行周期结束后，自来水由下向上反冲洗锰质复合滤料滤层数分钟，用含锰原水过滤，滤后水含锰量比原水稍有降低，但不能达到国家饮用水标准(＜0.1mg/l)，必须再生。
过滤周期Ta原水含锰量2.0mg/l，滤层厚450mm，滤料干重0.53kg，滤速13.6-8.8(m/h)。结果滤层除锰周期Ta＝5时05分，总除锰量∑Mn2+＝100mg，滤料除锰能力约为188mg/kg。停机再生后进行过滤周期Tb。
过滤周期Tb原水含锰量2.0mg/l，滤层厚450mm，滤料干重0.53kg，滤速13.6(m/h)。结果滤层除锰周期Tb＝5时25分，总除锰量∑Mn2+＝120mg，滤料除锰能力约为225mg/kg。停机再生后进行过滤周期Tc。
过滤周期Tc原水含锰量11.0mg/l，滤层厚450mm，滤料干重0.53kg，滤速13.6(m/h)。结果滤层除锰周期Tc＝1时35分，总除锰量∑Mn2+＝130mg，滤料除锰能力约为240mg/kg。停机再生后进行过滤周期Td。
过滤周期Td原水含锰量2.0mg/l，滤层厚度减至300mm，滤料干重0.356kg，滤速29.9-8.8(m/h)。结果滤层除锰周期Td＝6时15分，总除锰量∑Mn2+＝86mg，滤料除锰能力约为240mg/kg。停机再生后进行过滤周期Te。
过滤周期Te原水含锰量2.0mg/l，滤层厚度减至200mm，滤料干重0.238kg，滤速22.0-5.0(m/h)。结果滤层除锰周期Te＝6时45分，总除锰量∑Mn2+＝66mg，滤料除锰能力约为270mg/kg。
经过六个过滤周期的运行，发现无论原水含锰浓度高低、滤速变化，锰质复合滤料均能有效去除水中的二价锰离子，滤后水含锰量低于0.1(mg/l)，且除锰效果稳定。受原水含锰浓度、滤速影响较小。
第二次室内试验 试验方法及装置与第一次基本相同，仅将原试验滤筒扩大为内径φ82，高750mm的PVC-U管滤筒。滤筒内下部设有用双层尼龙网包裹的卵石承托层，厚80mm。承托层上设粒径0.6-1.2mm的锰质复合滤料，厚400mm。
试验(1)用含锰量为5.0mg/l的原水，经锰质复合滤料滤层过滤，观察滤后水中的二价锰从过滤一开始直到过滤周期结束(即滤后水的含锰量≥0.1mg/l)时的变化情况；过滤周期结束后，继续用含锰5.0mg/l的原水过滤至滤层破坏(即滤后水中的含锰量≈5.0mg/l时为终点)其运行情况如下 过滤周期T1-1原水含锰量为5.0mg/l，滤层厚400mm，滤料干重3.12kg，滤速5.2-5.68(m/h)。当滤后水中含锰量≈0.1mg/l时，过滤原水21x10升＝210L，除锰量∑Mn2+＝1050mg，滤料除锰能力约为336mg/kg。直至滤层完全破坏时，本周期共过滤原水38x10L＝380L。滤层破坏后，用自来水反冲洗数分钟，继续用含锰5.0mg/l的原水过滤，滤后水中的含锰量＜2.0mg/l，不能达到＜0.1mg/l的饮用水标准。反冲洗不能恢复锰质复合滤料的除锰能力。用高锰酸钾溶液再生数小时，放空再生液，稍加冲洗后，继续下一个过滤周期的运行。
过滤周期T1-2原水含锰量5.0mg/l，滤层厚400mm。滤料干重3.12kg，滤速5.2(m/h)。当滤后水中含锰量≈0.1mg/l时，过滤原水20x10升＝200升，除锰量∑Mn2+＝1000mg，滤料除锰能力约为320mg/kg。直至滤层完全破坏时，本周期共过滤原水37x10L＝370L。
过滤周期T1-3原水含锰量5.0mg/l，滤层厚400mm，滤料干重3.12kg(本周期过滤至滤后水中Mn2+≈0.1mg/l止，)滤速5.2-5.68(m/h)。再生后继续，直至滤后水中含锰量≈0.1mg/l，本周期共过滤原水26x10L＝260L，除锰量∑Mn2+＝1300mg。滤料除锰能力约为410mg/kg。较前两个周期有所增加。
试验(2)将再生后的锰质复合滤料，用含锰量10.0mg/l的原水过滤。其过虑周期运行情况如下 过滤周期T2-1原水含锰量10.0mg/l，滤层厚400mm。滤料干重3.12kg(本周期过滤至滤后水中Mn2+≈0.1mg/l止，)，滤速5.2(m/h)。直至滤后水中含锰量≈0.1mg/l，本周期共过滤原水9.7x10L＝97L，除锰量∑Mn2+＝970mg。滤料除锰能力约为310mg/kg。
过滤周期T2-2原水含锰量10.0mg/l，滤层厚400mm。滤料干重3.12kg(本周期过滤至滤后水中Mn2+≈0.1mg/l止，)，滤速5.2(m/h)。直至滤后水中含锰量≈0.1mg/l，本周期共过滤原水13.5x10L＝135L，除锰量∑Mn2+＝1350mg。滤料除锰能力约为430mg/kg。
在不改变原水水质和滤速的情况下，仅将滤层厚度增至600mm。仍用含锰量为10mg/l的原水继续过滤。其过滤周期运行情况如下 过滤周期T2-3原水含锰量10.0mg/l，滤层厚600mm，滤料干重4.68kg(本周期过滤至滤后水中Mn2+≈0.1mg/l止，)，滤速5.2(m/h)。直至滤后水中含锰量≈0.1mg/l，本周期共过滤原水26x10L＝260L，除锰量∑Mn2+＝2600mg。滤料除锰能力约为550mg/kg。其过滤周期比厚度为400mm时增加了约一倍。
含锰10mg/l的原水经两种不同厚度的锰质复合滤料滤层过滤，滤后水中的含锰浓度能很快达标，且＜0.05mg/l。
用含锰20mg/l的原水进行对比试验，发现增加滤料厚度200mm(比原有厚度增加50％)后的过滤周期比未增加前延长了一倍。运行情况如T3-1、T3-2。
过滤周期T3-1原水含锰量20.0mg/l，滤层厚400mm。滤料干重3.12kg，滤速5.2(m/h)直至滤后水中含锰量≈0.1mg/l，本周期共过滤原水5.5x10L＝55L，除锰量∑Mn2+＝1100mg。滤料除锰能力约为350mg/kg。
过滤周期T3-2原水含锰量20.0mg/l，滤层厚600mm。滤料干重4.68kg，滤速5.2(m/h)。直至滤后水中含锰量≈0.1mg/l，本周期共过滤原水11.3x10L＝113L，除锰量∑Mn2+＝2260mg。较厚度为400mm时，增加了一倍。滤料除锰能力约为480mg/kg。
两次室内试验，经不同浓度的含锰原水、不同滤速及不同厚度滤层的多个周期对比运行，基本达到室内试验的目的。证实1、锰质复合滤料滤层对不同浓度的含锰原水均有较强的除锰能力。2、滤速波动及间断运行并未影响滤料的除锰能力；但滤层厚度的变化对滤料的除锰能力有较大影响。
实施例2锰质复合滤料的室外试验 试验目的 1>，验证锰质复合滤料对相对复杂地下水中的二价锰的去除能力。
2>，积累处理系统相关工况参数。
在进行了多次室内试验以后，进行了二次现场试验。地址武汉市青山区大洲某学校。
第一次现场试验 供水现状校内有深井一口，井深38.80米，井径Φ250mm，井内安装有一台潜水深井泵，另有40m3清水池和二级泵房一座，并安装两台ZB-DCT2型除铁设备(串联二级处理)。处理水量Q＝20-40m3/h，专供全校生活洗涤用水。该系统于1998年3月下旬开始运行，夏季每日工作4次，每次2-3h；冬季每日工作3次，每次2-2.5h。
水质情况深井原水及一、二级滤后水水质分析如下 PH值铁 锰 锶 砷 总硬度总碱度游离 偏硅 CO2酸 原 7.2512.0m 1.17m 0.69m 0.15m 471.1m490.3m48.99 34.40 水 g/l g/lg/l g/l g/l g/l mg/l mgl 一 7.50＜0.3m 0.9mg 0.69m - 470mg/- - - 级 g/l /l g/l l 滤 水 二 7.50未检0.7mg 0.69m 0.01m 470mg/430mg/- - 级 出 /l g/l g/l l l 滤 水 试验时，将ZB-DCT2型设备一级处理的滤后水(经二级设备再次曝气)作为试验用原水，含铁≈0.3mg/l，含锰≈0.9mg/l。经锰质复合滤料滤层过滤，观察滤后水含锰浓度的变化。检测锰质复合滤料对实际地下水中二价锰的去除能力。
第一次现场试验，试验设备采用重力式直流系统，滤筒由内径Φ＝82mm，高750mm的PVC-U管制作。滤筒内下部承托层厚度80mm，与第二次室内试验相同。锰质复合滤料滤层厚度500mm。取其中任一过滤周期运行情况列表如下 第1周期，滤料干重3.9kg，原水含锰量0.9-1.0mg/l，滤速7.0-12.6(m/h)。按平均每小时处理371计算，直至滤后水中含锰量≈0.1mg/l止，本周期共过滤原水37x47＝1739l，除锰量∑Mn2+＝0.92x1843＝1600mg。滤料除锰能力约为410mg/kg。再生后进行下一周期试验。
第2周期，原水含锰量≈0.9mg/l，滤速3.8-5.68(m/h)。直至滤后水中含锰量≈0.1mg/l止，本周期共过滤原水30x39.5+20x30＝17851，除锰量∑Mn2+＝0.92x1785＝1642mg。滤料除锰能力约为421mg/kg。再生后进行下一周期试验。
第3周期，原水含锰量≈0.9mg/l，滤速5.68(m/h)。直至滤后水中含锰量≈0.1mg/l止，本周期共过滤原水33.3x53＝1765L，除锰量∑Mn2+＝0.92x1765＝1623mg。滤料除锰能力约为416mg/kg。再生后进行下一周期试验。
在运行周期内，滤后水中的含锰量一直保持＜0.05mg/l。这证明锰质复合滤料对含量较复杂的地下水中的二价锰也有很强的去除能力。与室内试验相比较，滤料的除锰能力未受复杂水质的影响。
经多个周期的反复运行，锰质复合滤料在每个运行周期内的除锰效果均稳定可靠，间断运行对除锰效果无影响。
当滤后水水中的含锰量≥0.1mg/l时，尝试用ZB-DCT设备一级出水(除铁、含锰)对滤层进行反冲洗，再用该水作为原水进行过滤，发现滤后水中的含锰量较原水稍有降低，但不能达标(即滤后水中Mn＞0.1mg/l)。而用适量的高锰酸钾溶液再生数小时、反冲洗后继续下一周期的过滤，滤后水在运行周期内均能达标。表明原水反冲洗不能使锰质复合滤料恢复除锰能力，只有用适量高锰酸钾溶液浸泡才能使锰质复合滤料再生。
第二次现场试验 在第一次现场试验后，在该校进行了第二次现场试验。
试验设备改为由内外两个不同直径PVC管组成的过滤系统，内筒高1.2m，内筒直径Φ200mm；外筒高0.9m，外筒直径Φ315mm。如下所示试验时，将经ZB-DCT设备一级处理的滤水经二级再次曝气后，作为试验用原水，含铁＜0.3mg/l，含锰≈0.9mg/l，其它指标同第一次现场试验。试验原水由试验设备内筒上端进入，经内、外筒铺设的锰质复合滤料滤层过滤，滤后水从外筒上端出水口处流出。试验设备外筒下端的反冲洗管，在筒内部分为花管，上铺卵石承托层，厚约为150mm，承托层上内外滤筒均铺设锰质复合滤料，各厚约为310mm。
含锰原水向下先通过内筒的滤层，再向上穿过外筒的滤层，经过的滤层总厚度约为620mm。出水(滤后水)的含锰量在数分钟内就能达到≤0.05mg/l。并保持该结果到过滤周期结束。
几个过滤周期的运行情况如下 周期一原水含锰量≈0.9mg/l，滤料重29.95kg，滤速内筒4.1-8.2(m/h)，外筒5.3-10(m/h)。运行时间67小时。按平均每小时处理188L计算，至滤后水中含锰量＞0.1mg/l止，本周期共过滤含锰原水188x67＝12596L，除锰量∑Mn2+＝11336mg。滤料除锰能力约为378.5mg/kg。再生后进行下一周期试验。
周期二原水含锰量≈0.9mg/l。滤料重29.95kg，滤速内筒4.9-6.1(m/h)，外筒6.5-7.9(m/h)，运行时间66.5小时。按平均每小时处理188l计算，至滤后水中含锰量＞0.1mg/l止，本周期共过滤含锰原水188x66.5＝12502L，除锰量∑Mn2+＝11252mg。滤料除锰能力约为375.7mg/kg。再生后进行下一周期试验。
周期三本周期试验用原水，改为二级设备出水，含铁≈0.1mg/l，含锰≈0.65mg/l，滤料重29.95kg。滤速内筒5.1(m/h)，外筒6.6(m/h)，运行时间104小时。按平均每小时处理188L计算，至滤后水中含锰量＞0.1mg/l止，本周期共过滤含锰原水188x104＝12596L，除锰量∑Mn2+＝12709mg。滤料除锰能力约为424.3mg/kg。
经两次室外试验，进一步验证锰质复合滤料对含锰地下水中的二价锰离子有较强的去除能力，受地下水中其它物质干扰较少。在每一过滤周期内，滤后水含锰量小于到国家饮用水含锰量标准，该滤料的除锰能力强、效果迅速、稳定，断运行不响滤后水水质。
结论针对除锰，我们最新研制成功的锰质复合滤料(已于二00二年十二月通过卫生部卫生安全检测及除锰效果检测)，能克服以前存在的诸多缺陷。含锰地下水经该滤料过滤后，出水即可达到锰＜0.05mg/l，实际运用中证明无须用药再生，且滤料可长期使用。用锰质复合滤料除锰，达到了像除铁一样的理想效果。为解决长期困扰工程“锰难除”的问题开辟了一个新的有效途径，使含铁锰地下水地区的生产和生活用水问题，并能充分利用和保护珍贵的地下水资源。
实施例3试用例 地点武汉市青山区大洲某学校内。
供水现状校内有深井一口，井深38.80米，井径Φ250mm，井内安装有一台潜水深井泵，另有40m3清水池和二级泵房一座，并安装两台ZB-DCT2型除铁设备，因含锰较高，不能饮用，专供全校生活洗涤用水。该系统于1998年3月下旬开始运行(串联二级处理)，处理水量Q＝20m3/h，夏季每日工作4次，每次2-3h；冬季每日工作3次，每次2-2.5h。后因用水量增加，将原有串联二级处理，改为并联一级处理，处理水量Q＝40m3/h。深井原水及一级滤后水水质分析如下 为解决饮用水问题，新增加一台Q＝2t/h的不锈钢除锰设备，设备内铺设200mm厚承托层和900mm厚锰质复合滤料滤层。运行时，将一级滤水作为原水，经曝气后进入除锰设备，从取样龙头处，随机取样，观察滤后水含锰情况。
试验方法采用重力式直流处理系统。将经ZB-DCT除铁除锰设备一级处理后，含铁＜0.2mg/l、含锰在1.0mg/l左右、pH＝6-7的地下水再次曝气后，经锰质复合滤料滤层过滤。
试验目的使除锰设备出水中的含锰量＜0.1mg/l。达到国家饮用水卫生标准。并了解锰质复合滤料在生产实践中的应用工况。
滤料在浸泡3小时后，设备开始运行调试，测得设备实际制水量为2.18t/h。本次试验分二个阶段 第一阶段，找出并确定再生周期及高锰酸钾的用量。参照室外试验时得到的再生周期及高锰酸钾用量，对除锰设备中的锰质复合滤料再生。用两种不同重量(190g，350g)的高锰酸钾进行再生，得到的运行周期分别为8天、18天。表明再生的高锰酸钾用量决定运行周期的长短，但用过量的高锰酸钾进行后，运行周期也只有18天左右。在这一阶段，反冲洗用的是该设备的原水(含铁＜0.2mg/l、含锰在1.0mg/l左右、pH＝6-7)，每运行7-8天反冲洗一次。确定的高锰酸钾用量350g，运行周期17天。其间关闭除锰设备的曝气装置，出水中的含锰量立即上升，并＞0.1mg/l。打开除锰设备的曝气装置后，出水中的含锰量逐渐下降，恢复到＜0.1mg/l。
第二阶段，找出改变反冲洗水源后的再生周期和不需再生的条件。
从12月20日起，每运行5-6天，进行一次反冲洗。现场每天或隔天取样检测滤后 水中的含锰量。中间取样检测时，发现滤后水含锰量比平时高，但未超标(痕迹)。现场凭经验进行了反冲洗并再生。继续运行后，每运行5-6天，进行一次反冲洗，现场2-4天取样检测滤后水中的含锰量。除锰设备从2002年至今运行良好，一直没有再生。说明在室外连续充氧的条件下，锰质复合滤料除锰可不需再生。
现场取样时发现，设备管理人员在交接时没有交代清楚，除锰设备反冲洗不到位，致使锰质复合滤料滤层板结，滤后水中的含锰量严重超标。现场清洗滤层，待滤层松动后，设备运行，20分钟后取样，测得滤后水含锰量＜0.1mg/l。后来现场取样检测，滤后水含锰量＜0.1mg/l。至今，现场经常检测，滤后水含锰量一直保持＜0.1mg/l。
实施例4试用例 地点黄黄高速二里湖服务区某段， 供水现状二里湖服务区位于黄黄高速约35公里处，远离城市无法接通自来水，日常生活和洗涤用水由位于蕲春站的一口深井提供。因该深井原水铁、锰及硫化氢含量较高，无法直接饮用，原已安装了两台ZB-DCT1型除铁除锰设备，串联二级处理。并配有泵房、清水池及高位水箱。运行一开始，二级设备出水中含铁量就＜0.1mg/l，达到国家饮用水卫生标准。经数月运行，取样检测二级设备出水含锰量不能达标，且≥0.7mg/l。
深井原水、一级处理水、二级处理水水质见下表
试验方法仅用新研制的锰质复合滤料替换原二级设备中的滤料，原运行系统保持不变。
试验目的使二级设备出水中的含锰量＜0.1mg/l。达到国家饮用水卫生标准，且不需再生。
运行三个多月的时间内，对使用锰质复合滤料的情况进行了跟踪检测，现场9次取水样，每次取原水、一级出水、二级出水一套水样，共取水样105+27个、检测水样90多个(不包括原水水样)。观察了锰质复合滤料除锰效果与反洗周期的变化关系，还进行了充氧量大小与出水含锰量关系的比较试验。取得了一些相关工况参数，积累了锰质复合滤料除锰在实际工程中无需再生的经验。
曾两次发现设备管理、运行不理想。但检测二级设备出水含锰量＜0.05mg/l，一级设备出水含锰量0.55mg/l。高位水箱及厨房水龙头出水含锰量＜0.05mg/l，含铁量＜0.06mg/l，二级设备出水中，铁锰含量均能达到国家饮用水标准。达到试验目的。
该试验基地已停止使用，改接蕲春曹市自来水。共运行了19个月。仅因为管理不善，进行过二次再生。
针对除锰，本发明的的锰质复合滤料(已通过卫生部卫生安全检测及除锰效果检测)，能克服以前除锰工艺存在的诸多缺陷。含锰地下水经该滤料过滤后，出水即可达到锰＜0.05mg/l，实际运用中证明无须用药再生，且滤料可长期使用。用锰质复合滤料除锰，达到了像除铁一样的理想效果。为解决长期困扰实际工程中“锰难除”的问题开辟了一个新的有效途径，不仅解决了含铁锰地下水地区的生产和生活用水问题，还能充分利用和保护珍贵的地下水资源。
实施例5试用例 试验时间2005年12月9日——2007年4月9日 试验地点广东省某厂净水车间 该车间于1994年8月安装2台DCT3型地下水除铁除锰设备，二级串联运行。一级滤料采用精制石英矿砂(按我院技术要求级配)、二级滤料采用苗子湖熟砂。历经十年生产运行其出水水质一直稳定Fe2+＜0.03mg/l，Mn2+＜0.1mg/l。2005年5月11日检测出水Mn2+＞0.1mg/l。一周内逐渐上升至0.35mg/l。2005年7月8日厂方自行将原二级设备滤料更换成天然锰砂(广西马鞍山产)进行除锰，其效果见附图1。
由于经过四个月连续运行，出水锰含量一直无法稳定在0.1mg/l左右。且越来越高，甚至超过原水锰含量。无法满足生产用水的要求，厂方将锰砂废弃并委托我院帮助解决其水质问题。
2005年12月9日，在二级设备中装填锰质复合滤料后，开始进行锰质复合除锰滤料除锰连贯性生产试验。本次生产试验情况如下 一、水量、水质及相关工况 处理水量Q＝18-24t/h，原水水质为pH＝5.76，Fe2+＝4.1-10.3mg/l，Mn2+＝0.48-0.56mg/l，CO2＝268.4mg/l，总硬度＝174mg/l，总碱度＝160mg/l，氯离子＝160mg/l，Cu2+＝0.4mg/l。滤速v＝9-12m/h，反冲洗强度q＝8-10l/m2s，反冲洗周期I级12-16h，II级5-7d。I级设备出水锰含量与原水相近。压力表读数I级0.15-0.20mpa，II级0.15-0.2mpa。
检测方法采用HACH检测仪。
二、实验步骤 (一)滤料的装填 装填完卵石粗砂垫层后，用原水完全浸泡1天后。放空原水浸泡液，开始装填锰质复合滤料，锰质复合滤料装填一半时，加完全溶解的250gKMnO4溶液，待全部滤料装填完后，用反冲洗泵进水，使KMnO4溶液完全浸泡所有滤料。浸泡3小时后，放空所有浸泡液，反冲洗5分钟，并将水位升到溢流孔下，此时测沉砂池Mn2+＝0.48mg/l，设备取样管Mn2+＝0.40mg/l。
(二)滤料应用的调试 二级除锰设备开始调试运行，设备开始运行后20-30分钟内的出水不进清水池。
12月9日18:25到12月10日17:20为第1运行周期，其二级出水含锰量(除锰效果)如附图2。停止运行后。将水位降至滤层面下10cm，反冲洗时无翻腾现象，亦无棕色液体上升，上升液体清澈。将反冲洗水完全排空后，重新进行反冲洗。有较少棕色液体上升，无翻腾现象。用完全溶解的1750gKMnO4溶液再生滤料。用泵循环再生液4小时。再生液静置浸泡。放空再生液，反冲洗3分钟后，开始运行再生后的除锰设备(前十分钟进水呈浑浊黄色，Fe2+＝1.7mg/l，Mn2+＝0.56mg/l，)。
12月11日09:25到12月14日11:30为第2运行周期，其二级出水含锰量(除锰效果)如附图3。11:30时二级出水Mn2+＝0.522mg/l，出水的含锰量高于原水含锰量。停止运行二级设备，反冲洗，放空后用完全溶解的4000gKMnO4溶液浸泡再生滤料。浸泡3小时后，排空再生液，反冲洗。开始运行。
12月14日18:50到12月18日10:00为第3运行周期，其二级出水含锰量(除锰效果)如附图4。停二级除锰设备。放空后，反冲洗用2500gKMnO4再生。
12月18日18:30开始调小出水量，Q＝9t/h，12月20日17:00调整为Q＝10.3t/h。
12月18日19:10到12月22日10:30为第4运行周期，其二级出水含锰量(除锰效果)如附图5。
12月22日10:30二级出水Mn2+＝0.168mg/l，清水池Mn2+＝0.176mg/l，停止运行，放空后，稍加反冲洗用1500gKMnO4再生。此次再生浸泡时间为1.5h，放空后未做反冲洗，只是将水位上升后直接运行。
12月22日14:50到12月25日19:15为第5运行周期，其二级出水含锰量(除锰效果)如附图6。
通过十个再生周期的调试运行，2006年1月6日以后，按60小时一个再生周期运行，出水量Q＝25t/h。
结果说明，本锰质复合滤料在该厂净水车间的除锰应用试验，每个运行周期的出水水质能满足生产用水需要，造成需要再生的原因为 1，原水和一级出水的pH值偏低，pH＜6.5。
2，本次试验采用的是均粒滤料，级配不太合理，以后应严格按照小试和中试所采用的滤料级配采用。
实施例6锰质复合滤料一级除铁除锰的室内试验 (一)，试验目的用锰质复合滤料，使铁锰含量不太高的原水经一级处理后达到国家饮用水标准，Fe＜0.3mg/l、Mn＜0.1mg/l。
(二)，试验方法本试验采用重力式直流处理系统，将配制含铁量5.0mg/l、含锰量0.5mg/l的混合试验用原水，在pH＞6.5和溶氧的条件下，经锰质复合滤料滤层过滤。观察滤后水的含铁、锰量变化。
(三)，试验内容本次室内试验于2008年8月-2009年8月在本院试验室内进行。
除铁除锰试验装置滤筒由不锈钢钢管制成，其内径φ150mm，高1100mm，滤筒内下部设有用双层尼龙网包裹的砾石承托层，厚60mm，承托层上铺设0.6mm-1.2mm粒径的锰质复合滤料，厚750mm。滤筒上端为敞开式，下端设有闸阀及水管等配件，供调节滤筒出水和接反冲洗水管用。
过滤周期1原水含铁量5.0mg/l，含锰量0.5mg/l。滤层厚750mm，滤速8.15m/h。
结果当滤后水中Fe＞0.2mg/l、Mn＞0.1mg/l时停止。运行周期T＝23时18分。中间反冲洗一次。运行周期结束后，用自来水由下向上反冲洗锰质复合滤料滤层数分钟，用含铁锰原水过滤，滤后水含锰量比原水稍有降低，但不能达到国家饮用水标准(＜0.1mg/l)，必须再生。
过滤周期2原水含铁量10.0mg/l，含锰量1.0mg/l。滤层厚750mm，滤速8.15m/h。
结果当滤后水中Fe＞0.2mg/l、Mn＞0.1mg/l时停止。运行周期T＝6时08分。中间反冲洗一次。再生后，继续下一周期。
过滤周期3原水含铁量5.0mg/l，含锰量0.5mg/l。滤层厚750mm，滤速8.15m/h。
结果当滤后水中Fe＞0.2mg/l、Mn＞0.1mg/l时停止。运行周期T＝25时。中间反冲洗二次。再生后，继续下一周期。
过滤周期4原水含铁量5.0mg/l，含锰量0.5mg/l。滤层厚750mm，滤速8.15m/h。
结果当滤后水中Fe＞0.2mg/l、Mn＞0.1mg/l时停止。运行周期T＝40时35分。中间反冲洗六次。再生后，继续下一周期。
过滤周期5原水含铁量5.0mg/l，含锰量0.5mg/l。滤层厚750mm，滤速8.15m/h。
结果当滤后水中Fe＞0.2mg/l、Mn＞0.1mg/l时停止。运行周期T＝32时15分。中间反冲洗二次。再生后，继续下一周期。
过滤周期6原水含铁量5.0mg/l，含锰量0.5mg/l。滤层厚750mm，滤速8.15m/h。
结果当滤后水中Fe＞0.2mg/l、Mn＞0.1mg/l时停止。运行周期T＝21时08分。中间反冲洗二次。再生后，继续下一周期。
经过30多个过滤周期的运行试验，结果表明铁锰共存的原水(含铁量5.0mg/l，含锰量0.5mg/l)，经锰质复合滤料一级过滤，滤后水中铁锰均能达到国家饮用水标准。再生是因为反冲洗后锰不能达到标准。
权利要求
1.一种锰质复合滤料，其征特在于，该滤料由含二氧化硅大于99％的精制石英矿砂、硫酸锰、高锰酸钾和溶氧水组成，它们的质量百分比含量为
精制石英矿砂97.6％
高锰酸钾0.65％
硫酸锰0.97％
溶氧水余量。
2.一种锰质复合滤料的制作方法其征特在于，以含二氧化硅大于99％的以精制石英矿砂与硫酸锰、高锰酸钾和溶氧水混合，经机械搅拌复膜制成锰质复合滤料，溶氧水的投加量视石英矿砂和空气的相对湿度而定，按配制1000质量份的锰质复合滤料计，各成分量为精制石英矿砂976份，高锰酸钾6.5份，硫酸锰9.7份，余量为溶氧水。
3.如权利要求2所述的一种锰质复合滤料的制作方法其征特在于，所述的搅拌时间3分钟以内。
4.权利要求1所述的锰质复合滤料的应用，其征特在于用于含铁含锰地下水在连续充氧曝气条件下，除铁除锰二级串联工艺中的第二级滤料，滤后水即刻达到国家饮用水标准。
5.权利要求1所述的锰质复合滤料的应用，其征特在于用于水中含铁量≤5.0mg/l、含锰量≤0.5mg/l、pH＞6.5的条件下，除铁除锰装置的一级滤料，滤后水即可达到国家饮用水标准。
全文摘要
本发明公开了一种锰质复合滤料及其制作方法。该滤料由含二氧化硅大于99％的精制石英矿砂、硫酸锰、高锰酸钾和溶氧水组成，它们的质量百分比含量为精制石英矿砂97.6％，高锰酸钾0.65％，硫酸锰0.97％，溶氧水余量。其制作方法以含二氧化硅大于99％的精制石英矿砂与硫酸锰、高锰酸钾和溶氧水混合，经机械搅拌复膜制成锰质复合滤料，按配制1000质量份的锰质复合滤料计，各成分量为精制石英矿砂976份，高锰酸钾6.5份，硫酸锰9.7份，余量为溶氧水，其搅拌时间3分钟以内。本滤料应用于含铁含锰地下水在连续充氧曝气条件下，除铁除锰二级串联工艺中的第二级滤料，用于水中含铁量≤5.0mg/l、含锰量≤0.5mg/l、pH＞6.5的条件下，除铁除锰装置的一级滤料。滤后水即可达到国家饮用水标准。
文档编号B01D39/06GK101690860SQ20091027232
公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者胡煜, 胡成琳 申请人:中南建筑设计院股份有限公司