专利名称：一种双功能钛硅分子筛的制备方法
技术领域：
本发明提供一种双功能钛硅分子筛的制备方法，更具体地说是涉及一种既具有氧化还原催化活性，又具有酸催化活性的钛硅分子筛的的制备方法。
背景技术：
钛硅分子筛TS-I是二十世纪八十年代初开发出的一种具有氧化还原能力的新型催化材料。TS-I分子筛对于有H2A参与的许多有机氧化反应，如丙烯环氧化制环氧丙烷、 苯酚羟基化制苯二酚、环己酮胺氧化脂环己酮肟等具有优良的催化活性和选择氧化功能， 它作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。此后，人们也在努力将其它的金属离子(B3+、Al3+、Ga3+*i^3+)和钛一起掺杂进入分子筛骨架，以便修饰钛硅分子筛的催化性能。D. Trong On 等人在 1995 年公开了一种合成 B-TS-I 的方法(J. Catal.，1995，第 157卷，第235 243页)，用水热合成法将B和Ti直接引入分子筛骨架，合成出含B的具有 MFI结构的钛硅分子筛。该方法是分别配制两种溶液，第一种溶液是将ΤΕ0Τ、Η202和蒸馏水搅拌溶解得到钛的溶解液；第二种溶液是先将一部分TPAOH和TEOS搅拌溶解，再将硼酸的水溶液逐滴加入，然后再加入另一部分ΤΡΑ0Η，最后在60 70°C蒸醇3小时。室温下将第一种溶液逐滴加入到第二种溶液，用加氨水的办法保持溶液的PH约为11，得到凝胶，转移至高压釜175°C晶化5天，回收产品得到B-TS-I。其中凝胶的摩尔组成为0. 40TPA0H: (0 0. 03) TiO2:0. IB2O3: SiO2:35H20: (0. 04 0. 4) H2O20G. . Ovejero 等人在 1996 年公开了一种合成 Al-TS-I 的方法(Catal. Lett.，1996， 第41卷，第69 78页)，用湿式浸渍法将Al和Ti同时嵌入分子筛骨架，合成出含Al的具有MFI结构的钛硅分子筛。该方法是一个两步的溶胶-凝胶(Sol-gel)过程，(1)酸催化的前体物的水解，(2)碱缩合(TPAOH)。首先将TE0S、盐酸和异丙醇搅拌水解得到硅的水解溶液，然后滴加TPAOHJf PH值升高时，将TBOT的异丙醇溶液加入，最后再加入一部分TPAOH 加速凝胶化形成凝胶，干燥，研碎。然后将所得到的Al2O3-TiO2-SW2共凝胶在TPAOH溶液中浸渍，转移至高压釜在170°C下晶化M小时，回收产品得到Al-TS-I。双功能钛硅分子筛(M-TS-I)的制备成本主要体现在价格昂贵的四丙基氢氧化铵 (TPAOH)的使用量，上述现有技术的方法在制备过程中四丙基氢氧化铵的使用量都较大，使得M-TS-I的制备成本较高，而且制备的工艺复杂，操作比较严格，严格制约了 M-TS-I分子筛的工业应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备M-TS-I分子筛的方法，所得产品不仅具有与经典 TS-I相似的选择氧化活性，而且还具有相对较高的酸催化活性，同时还可以大大降低催化剂的制备成本。本发明的主题在于用较廉价的模板剂四丙基溴化铵，硅溶胶分别替代较昂贵的四丙基氢氧化铵和有机硅源。本发明所提供的M-TS-I分子筛的制备方法由下列步骤组成(1)将硅源(SiO2)、模板剂(RN+)和水按照1 (0. 05 0. 5) (10 100)的摩尔比，并在0 40°C下水解10 300分钟，得到硅的水解溶液；(2)将钛源(TiO2)、双氧水、碱源(RNH2)和水按照1 (1 10) (2 2000) (10 100)的摩尔比在0 40°C下水解10 100分钟，得到钛的水解溶液；(3)将三价金属盐(M3+)和水按照(0. 34 2. 8) 1000的摩尔比在0 50°C搅拌溶解得到三价金属的水溶液；其中所说的三价金属为铝、硼、铁和镓；(4)将步骤(3)所得三价金属的水溶液按照Si/M = 100 800、Si/Ti = 20 1000，优选Si/M = 150 500、Si/Ti = 20 200的摩尔比在0 40°C下混合并搅拌反应0. 5 3小时，得到钛和三价金属的混合液，再将钛和三价金属的混合液与步骤(1)所得硅的水溶液搅拌混合，并加入TS-I晶种，在50 80°C下混合搅拌反应0. 5 2小时，得到钛、硅和三价金属的凝胶；或者将步骤( 所得钛的水溶液与步骤(1)所得硅的水溶液按照 Si/Ti = 20 1000，优选20 200的摩尔比在0 40°C下混合搅拌并反应0. 5 3小时， 得到钛和硅的混合液，再将钛和硅的混合液与步骤C3)所得三价金属的水溶液按照Si/M = 100 800，优选150 500的摩尔比搅拌混合，并加入TS-I晶种，在50 100°C下混合搅拌反应0. 5 2小时，得到钛、硅和三价金属的溶胶；(5)将步骤(4)所得钛、硅和三价金属的溶胶在密封反应釜中在160 185°C下晶化3 10天，然后将反应釜降至室温，按照常规方法洗涤、干燥和焙烧，得到双功能钛硅分子筛 M-TS-I。本发明提供的方法中步骤⑴所说硅源为硅溶胶、硅凝胶、四甲基正硅酸酯 (TMOS)、四乙基正硅酸酯(TEOS)。本发明提供的方法中步骤⑴所说模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)。本发明提供的方法中步骤(2)所说钛源为TiCl3、TiCl4、钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸四异丙基酯(TIOP)、钛酸四乙酯(TEOT)。本发明提供的方法中步骤⑵所说双氧水的浓度为10wt% 50wt%，优选 30wt%。本发明提供的方法中步骤( 所说碱源为氨水或有机胺，其中有机胺为甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺或己二胺。本发明提供的方法中步骤C3)所说三价金属盐为硝酸铝、硫酸铝、薄水铝石、三水铝石、异丙醇铝、硼酸、硝酸铁、硫酸铁和硝酸镓。本发明提供的方法中步骤⑷所说TS-I晶种为按照Marco Taramasso等人 (US4410501)公开的方法合成的，加入量为1 10wt% (以溶液中的SiO2含量计)，优选 3 6wt%。
附图1为实施例6 (b)、实施例7 (a)和实施例8 (c)所得样品的X射线衍射(XRD) 衍射图。 附图2为实施例6(b)、实施例7(a)和实施例8(c)所得样品的紫外可见光(UV-Vis)光谱图。
具体实施例方式以下通过实例来详细说明。在下述各实施例中，所用的硅溶胶为青岛恒盛达化工有限公司产品，其余试剂均为市售的化学纯试剂。实施例1称取6. 4g双氧水(30wt% )于92g蒸馏水中，加入4. 61gTB0T，在激烈搅拌下再加入观毫升正丁胺(NBA)，室温下搅拌30分钟，得到钛的浅黄色溶液。称取12. SgTPABr于80g蒸馏水中，在激烈搅拌下溶解，再加入92. 7g硅溶胶 (30wt% )，室温下继续续搅拌30分钟得到硅的水解溶液。按照Si/ΑΙ = (168 364)的摩尔比称取一定质量的Al (NO3) 3 · 9H20于20g蒸馏水，搅拌溶解，得到铝的水溶液。在激烈搅拌下将铝的水溶液滴加入钛的水解溶液中，继续搅拌30分钟，得到钛和铝的混合液。在激烈搅拌下将钛和铝的混合液缓慢倾入硅源溶液中，继续搅拌30分钟，加入 1. 2gTS-l晶种，在60°C下加热1小时，得到得到钛、硅和铝的凝胶。将钛、硅和铝的凝胶转移至高压釜，在175°C下晶化3天，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并水洗至PH = 7，100°C下过夜干燥，再在550°C下焙烧6小时。实施例2称取6. 4g双氧水(30wt% )于82g蒸馏水中，加入4. 61gTB0T，在激烈搅拌下再加入观毫升正丁胺(NBA)，室温下搅拌30分钟，得到钛的浅黄色溶液。称取12. SgTPABr于60g蒸馏水中，在激烈搅拌下溶解，再加入92. 7g硅溶胶 (30wt% )，室温下继续续搅拌30分钟得到硅的水解溶液。按照Si/ΑΙ = (100 400)的摩尔比称取一定质量的H3BO3于50g蒸馏水，搅拌溶解，得到硼的水溶液。在激烈搅拌下将钛的水解溶液缓慢加入硅的水解溶液中，室温下搅拌30分钟，得到钛和硅的混合液。在激烈搅拌下将硼的水溶液滴加到钛和硅的混合液中，继续搅拌30分钟，然后加入1. 2gTS-l晶种，在60°C下加热1小时，得到得到钛、硅和铝的凝胶。将钛、硅和铝的凝胶转移至高压釜，在175°C下晶化3天，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并水洗至PH = 7，100°C下过夜干燥，再在550°C下焙烧6小时。实施例3称取6. 4g双氧水(30wt% )于82g蒸馏水中，加入4. 61gTB0T，在激烈搅拌下再加入观毫升正丁胺(NBA)，室温下搅拌30分钟，得到钛的浅黄色溶液。称取12. SgTPABr于60g蒸馏水中，在激烈搅拌下溶解，再加入92. 7g硅溶胶 (30wt% )，室温下继续续搅拌30分钟得到硅的水解溶液。按照Si/ΑΙ = (80 500)的摩尔比称取一定质量的!^e(NO3)3 · 9H20于50g蒸馏水，搅拌溶解，得到铁的水溶液。在激烈搅拌下将钛的水解溶液缓慢加入硅的水解溶液中，室温下搅拌30分钟，得到钛和硅的混合液。在激烈搅拌下将铁的水溶液滴加到钛和硅的混合液中，继续搅拌30分钟，然后加入1. 2gTS-l晶种，在60°C下加热1小时，得到得到钛、硅和铝的凝胶。将钛、硅和铝的凝胶转移至高压釜，在175°C下晶化3天，得到晶化产物。将该晶化产物过滤并水洗至PH = 7，100°C下过夜干燥，再在550°C下焙烧6小时。实施例4本实施例说明本发明方法所得到的M-TS-I分子筛用于氯丙烯环氧化的催化氧化反应效果。将M-TS-I分子筛按照M-TS-I 氯丙烯甲醇=1 6. 2 44. 8的质量比在一个带有回流冷凝管的三口烧瓶中混合均勻，油浴温度40°C，然后在搅拌状态下按照氯丙烯 过氧化氢=1 0.59的质量比加入30wt%的过氧化氢水溶液，在此温度下反应2小时，所得产物在GC7890F色谱仪上进行定量分析(1，2- 二氯乙烷为内标)，过氧化氢浓度用碘量法滴定进行分析，结果见表1。实施例5本实施例说明本发明方法所得到的M-TS-I分子筛用于合成甲基叔丁基醚(MTBE) 的酸催化反应效果。反应在一个带有电磁搅拌，并具有压力表和温度控制器的高压釜中进行，油浴 IOO0C。叔丁醇(TBA) Ig,甲醇IOg,催化剂0. 4g，反应时间4h。所得产物在GC7890F色谱仪上进行定量分析。结果见表1。实施例6按照实施例1来合成Al-TS-I分子筛，按照实施例4对Al-TS-I分子筛进行环氧化活性测试，按照实施例5对Al-TS-I分子筛进行酸催化活性测试，所不同的是Si/ΑΙ = 252， 结果见表1。其XRD衍射图见附图1，UV-Vis光谱图见附图2。实施例7按照实施例2来合成B-TS-I分子蹄，按照实施例4对M_TS_1分子筛进行环氧化活性测试，按照实施例5对B-TS-I分子筛进行酸催化活性测试所不同的是Si/B = 350，结果见表1。其XRD衍射图见附图1，UV-Vis光谱图见附图2。实施例8按照实施例3来合成!^e-TS-I分子蹄，按照实施例4对M_TS_1分子筛进行环氧化活性测试，按照实施例5对!^e-TS-I分子筛进行酸催化活性测试所不同的是Si/i^e = 360， 结果见表1。实施例9按照实施例1来合成M-TS-I分子筛，按照实施例4对M_TS_1分子筛进行环氧化活性测试，按照实施例5对M-TS-I分子筛进行酸催化活性测试所不同的是Si/ΑΙ =⑴，结果见表1。其XRD衍射图见附图1，UV-Vis光谱图见附图2。表1各实施例制备得到的分子筛的选择氧化和酸催化活性测试
权利要求
1.一种双功能钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤进行合成(1)将硅源(SiO2)、模板剂(RN+)和水按照1 (0. 05 0. 5) (10 100)的摩尔比，并在0 40°C下水解10 300分钟，得到硅的水解溶液；(2)将钛源(TiO2)、过氧化氢、碱源(RNH2)和水按照1 (1 10) (2 2000) (10 100)的摩尔比在0 40°C下水解10 100分钟，得到钛的水解溶液；(3)将三价金属盐(M3+)和水按照(0.34 2. 8) 1000的摩尔比在0 50°C搅拌溶解得到三价金属的水溶液；(4)将步骤(3)所得三价金属的水溶液按照Si/M= 100 800、Si/Ti = 20 1000的摩尔比在0 40°C下混合并搅拌反应0. 5 3小时，得到钛和三价金属的混合液，再将钛和三价金属的混合液与步骤(1)所得硅的水溶液搅拌混合，并加入TS-I晶种，在50 80°C下混合搅拌反应0. 5 2小时，得到钛、硅和三价金属的溶胶；或者将步骤( 所得钛的水溶液与步骤(1)所得硅的水溶液按照Si/Ti = 20 1000的摩尔比在0 40°C下混合搅拌并反应0. 5 3小时，得到钛和硅的混合液，再将钛和硅的混合液与步骤(3)所得三价金属的水溶液按照Si/M = 100 800的摩尔比搅拌混合，并加入TS-I晶种，在50 100°C下混合搅拌反应0. 5 2小时，得到钛、硅和三价金属的溶胶；(5)将步骤(4)所得钛、硅和三价金属的溶胶转移至高压反应釜中，在160 185°C下晶化3 10天，然后将反应釜降至室温，按照常规方法洗涤、干燥和焙烧，得到双功能钛硅分子筛M-TS-I。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所说硅源为硅溶胶、硅凝胶、四甲基正硅酸酯(TMOS)或四乙基正硅酸酯(TEOS)。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所说模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所说钛源为TiCl3、TiCl4、钛酸四丁酯 (TBOT)、钛酸四异丙基酯(TIOP)或钛酸四乙酯(TEOT)。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所说过氧化氢的浓度为10wt% 50wt%。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤( 所说碱源为氨水或有机胺，其中有机胺为甲胺、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺或己二胺。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)所说三价金属盐为硝酸铝、硫酸铝、薄水铝石、三水铝石、异丙醇铝、硼酸、硝酸铁、硫酸铁或硝酸镓。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)所说TS-I晶种加入量为溶液中的SiO2 含量的1 IOwt%。
全文摘要
本发明提供了一种一种双功能钛硅分子筛的制备方法，其特征是以廉价的硅源、钛源、模板剂、碱源和三价金属盐为原料，通过水热合成方法来合成。本发明方法制备得到的产品不仅具有较高的选择氧化活性，同时还具有较强的酸催化活性。
文档编号B01J29/89GK102274749SQ200910266630
公开日2011年12月14日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者张小明, 李颢, 索继栓, 雷骞 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司