生产聚烯烃的方法

专利名称：：生产聚烯烃的方法生产聚烯烃的方法本申请是中国发明申请(发明名称生产聚烯烃的方法，申请日2000年9月8日；申请号00814160.6)的分案申请。本发明涉及生产聚烯烃、尤其是聚乙烯或聚丙烯的方法。本发明特别涉及生产具有多峰型分子量分布例如双峰型分子量分布的聚乙烯。在液相回路反应器中生产聚乙烯是人们所熟知的，其中乙烯单体、以及含或不含的通常具有3-10个碳原子的a-烯烃共聚单体通过循环泵在压力下在回路反应器中循环。乙烯单体和存在的共聚单体存在于液体稀释剂中诸如链烷烃如异丁烷中。还可以将氢添加到反应器中。催化剂可被添加到回路反应器中。生产聚乙烯的催化剂一般可包括铬基催化剂、齐格勒_纳塔催化剂或金属茂催化剂。稀释剂中的反应物和催化剂在高聚合温度下沿着反应器回路循环，由此生产出聚乙烯均聚物或共聚物(后者取决于是否存在共聚单体)。定期或连续地从回路反应器中取出部分的反应混合物包括悬浮在稀释剂中浆粒状的聚乙烯产物以及未反应的乙烯和共聚单体。从回路反应器中排出的反应混合物可以对其进行处理以便从稀释剂与未反应的反应物中取出聚乙烯产物，而稀释剂与未反应的反应物通常再循环到回路反应器中。或者，可将该反应混合物供入到与第一回路反应器相串联的第二回路反应器中，在该反应器中可生产第二部分聚乙烯。一般说，当以如此方式使用二个串联反应器时，制得的聚乙烯产物包括在第一回路反应器生产的第一部分聚乙烯和在第二回路反应器生产的第二部分聚乙烯，它们具有双峰型分子量分布。从现有技术已经知道，如何在高温高压的条件下使稀释剂处于超临界状态的条件下操作回路反应器。于是，稀释剂处于压力高于临界压力P。和温度高于临界温度T。。在这些条件下，在气相与液相之间不存在热力学转移，而且均质的超临界流体具有高密度气体与低密度液体的性质。例如，W0-A-92/12181披露一种在齐格勒_纳塔催化剂存在下在回路反应器中在超临界状态下均-或共聚合乙烯的方法。处于超临界状态下的稀释剂是丙烷。它披露，使用超临界态的丙烷相能提供某些好处，即，可以在广范围内调整反应器的氢含量，没有压力-冲击现象发生(不然，由于超临界流体的高压縮性之故，压力-冲击现象往往容易损坏稀释剂的循环泵)。该说明书显示，应使用丙烷而不应使用例如异丁烷作为稀释剂，因为使用丙烷能在反应器中制备更多类型的聚合物，而且聚乙烯在丙烷中的溶解度低于在异丁烷中的溶解度。该说明书还披露，由于丙烷的沸点低，在聚合后烃可容易地从聚合物粒子中分离出。该说明书披露，二个串联反应器可被用来制造具有宽峰或双峰型分子量分布的乙烯聚合物和/或共聚物。EP-B-0517868也公开一种使用超临界条件生产聚乙烯的多步法。它披露，在超临界条件下所使用的惰性烃介质是丙烷。它还披露，聚烯烃可具有双峰型分子量分布。W0-A-96/18662公开了一种使用超临界条件制备具有多峰型分子量分布的聚乙烯的方法。还有，它还公开了在超临界条件下使用丙烷作为惰性烃介质的好处。W0-A-96/34895公开了一种在超临界条件下也使用丙烷作为惰性烃介质制造LLDPE的方法。该LLDPE聚合物是使用金属茂催化剂制造的。它披露，由金属茂催化剂生产的产物具有优异的聚合物形态和在稀释剂中低的聚合物溶解度和较低的稀释剂密度，特别是在超临界条件下，这导致非常好的聚合物沉淀性和有效的反应器操作，(即，能使流入到反应器中的稀释剂减到最少量)。然而，它没有指明如何进行更有效操作的任何具体反应器的结构。W0-A-97/13790公开了一种在超临界条件下在回路反应器中制造丙烯均聚物或共聚物的方法。它披露，具有双峰型分子量分布的聚丙烯可以使用二个串联反应器来生产。尽管上述涉及稀释剂的超临界条件的具体专利说明书提出在稀释剂中较高的氢溶解度和如果反应继续在第二反应器中进行的话易于闪蒸出氢、以及聚合物在超临界稀释剂中降低的溶胀率和没有由于超临界稀释剂的高压縮性所引起的压力冲击等优点，然而，使用丙烷作为稀释剂常常需要使用具有低碳原子数的共聚单体例如丁烯，而对高碳原子的共聚单体例如己烯的使用产生不利影响，使用己烯比使用丁烯有助于生产具有更好性质的聚合物。而且，使用丙烷作为稀释剂常常需要使用比丙烷的临界压力P。更高的压力。还有，上文所指的各超临界方法不允许在反应器中使用特别高的共聚单体浓度，尤其是不允许在反应器中使用具有高碳数的共聚单体例如己烯。在串联的反应器中使用超临界条件下制造具有双峰型分子量分布的聚烯烃时，上述说明书存在以下的缺点没有具体公开如何将反应介质从第一反应器输送到第二反应器。US-A-4754007公开一种共聚合乙烯形成LLDPE共聚物的方法，其中液体丙烷作为用于淤浆法的稀释剂。该专利指出，与使用异丁烷、己烷或其他液体稀释剂的淤浆法相比，使用丙烷稀释剂能更经济地生产具有理想物理性质的共聚物。但是，没有披露稀释剂是在临界状态下的。EP-A-0649860公开了一种在二个串联的全回路反应器中共聚合乙烯的方法，其中调节平均分子量。将共聚单体导入到第一反应器中，在第一和第二反应器中分别生产高和低平均分子量的聚合物。在第一反应器中装有一根或多根的沉降支管(settlingleg)以便将高平均分子量聚合物从第一反应器转移到第二反应器中。该反应是在稀释剂(例如异丙烷)中通过淤浆法进行的。此方法所遇到的问题是，尽管使用了沉降支管以浓縮第一与第二反应器之间的絮状物(fluff)使有可能在高分子量部分中优先聚合共聚单体，然而在第一与第二反应器中的共聚单体量是相当接近的，因为二反应器实际上并不是独立操作的。希望的是在第二反应器中达到低的Ce/G比，由此能生产出具有改善性质的产物聚烯烃树脂。US-A-4740550公开一种制备丙烯/乙烯耐冲击共聚物的多步、连续的聚合法，它包括使用均聚丙烯用的再循环管回路反应器、分离细料的旋风分离器、附加丙烯均聚用的气相流化床反应器、以及丙烯/乙烯共聚用的气相流化床反应器。该公开的本质在于，由于第一反应器是在淤浆条件下操作的和第二反应器是气相条件下操作的，故使用水力旋流器来从粗絮状物中分离出细料，分离出的细料被供入到气相反应器。淤浆相反应器用液体稀释剂操作和细料被再循环返回到第一淤浆相反应器。此方法要求反应器在液相和气相下操作，和使用麻烦的水力旋流器。EP-A-0905153披露一种在二个串联的液体全回路反应器中在齐格勒_纳塔催化剂体系存在下生产高密度聚乙烯的方法。这二个反应器都是用液体稀释剂例如异丁烷操作的。在第一反应器中基本上进行均聚反应，任选同时进行较小程度的共聚反应，而氢被导入到第一反应器中以完成所要求的均聚反应。共聚反应是在第二反应器中进行的。为了减少或防止氢进入到第二反应器，将氢化催化剂引入到第一反应器下游的反应物中。此方法要求使用另外的氢化催化剂。本发明旨在至少部分地克服现有技术中的这些问题。因此，本发明提供一种生产具有双峰型分子量分布的聚烯烃的方法，该方法包括在第一回路反应器中在催化剂的存在下生产第一部分聚烯烃，在与第一回路反应器相串联并在其下游的第二回路反应器中在催化剂的存在下生产第二部分聚烯烃，第一与第二部分聚烯烃在第二回路反应器中相共混而形成具有双峰型分子量分布的聚烯烃，至少第一回路反应器含有超临界条件下的稀释剂，该稀释剂沿着该反应器的回路循环，和其中至少第一回路反应器装有与回路相连通的絮状物浓縮装置并且其中第一部分的聚烯烃絮状物在超临界稀释剂中被浓縮，并将第一部分聚烯烃的聚烯烃絮状物与一定量的超临界稀释剂一起从第一回路反应器的絮状物浓縮装置输送到第二回路反应器中。聚烯烃可包括聚乙烯或聚丙烯。当生产聚乙烯时，稀释剂通常包括至少一种C「C4链烷烃。当生产聚丙烯时，稀释剂通常包括丙烯。优选提供这样的一种方法，其中絮状物浓縮装置选自向下附设(d印ending)的沉降支管、旋风分离器或水力旋流器和离心机之一或它们的组合。更优选的是，絮状物浓縮装置包括用于将一定量聚烯烃絮状物与一定量超临界稀释剂一起定期地从絮状物浓縮装置中排出的阀门。在本发明的一个优选方面，提供一种方法，其中第二回路反应器中的稀释剂是在超临界条件下操作的和第二回路反应器装有其相应的絮状物浓縮装置。更优选的是，本发明方法还包括在从第二回路反应器排出聚烯烃絮状物时将从该反应器的絮状物浓縮装置中排出的任何稀释剂循环回到第一和第二回路反应器的步骤。在本发明的另一种优选方法是，其中第二回路反应器中的稀释剂是在液体条件下操作的并且第二回路反应器装有相应的絮状物浓縮装置。本发明还包括一种稀释剂的用途，所述稀释剂在一对串联的回路反应器中，所述反应器用于在催化剂存在下聚合烯烃，生产具有双峰型分子量分布的聚烯烃，所述聚烯烃包括在第一回路反应器中生产的第一部分聚烯烃和第一回路反应器下游的第二回路反应器中生产的第二部分聚烯烃，所述稀释剂至少在第一回路反应器中处于超临界条件下，所述稀释剂用于增加至少第一回路反应器的相应的絮状物浓縮装置中聚烯烃絮状物的沉降。本发明还提供一种稀释剂的用途，所述稀释剂在一对串联的回路反应器中，所述反应器用于在催化剂存在下聚合乙烯，生产具有双峰型分子量分布的聚乙烯，所述聚乙烯包括在第一回路反应器中生产的包含聚乙烯共聚物的第一部分聚乙烯和第一回路反应器下游的第二回路反应器中生产的包含聚乙烯均聚物的第二部分聚乙烯，所述稀释剂至少在第一回路反应器中处于超临界条件下，所述稀释剂用于减少从该第一回路反应器向第二回路反应器转移的该稀释剂溶液中共聚单体的量。本发明还提供一种稀释剂的用途，所述稀释剂在一对串联的回路反应器中，所述反应器用于在催化剂存在下聚合乙烯，生产具有双峰型分子量分布的聚乙烯，所述聚乙烯6包括在第一回路反应器中生产的包含聚乙烯均聚物的第一部分聚乙烯和第一回路反应器下游的第二回路反应器中生产的包含聚乙烯共聚物的第二部分聚乙烯，所述稀释剂至少在第一回路反应器中处于超临界条件下，所述稀释剂用于减少从该第一回路反应器向第二回路反应器转移的该稀释剂溶液中氢的量。本发明又进一步提供一种稀释剂的用途，所述稀释剂在一对串联的回路反应器中，所述反应器用于在催化剂存在下聚合烯烃，生产具有双峰型分子量分布的聚烯烃，所述聚烯烃包括在第一回路反应器中生产的第一部分聚烯烃和第一回路反应器下游的第二回路反应器中生产的第二部分聚烯烃，所述稀释剂在第一和第二回路反应器中处于超临界条件下，所述稀释剂用于减少在从第二回路反应器絮状物浓縮装置中除去聚烯烃絮状物和稀释剂的混合物后循环到回路反应器的稀释剂的量。通过此方法使第二反应器更不受第一反应器约束。现通过实施例并参照附图对本发明的实施方案进行介绍，在附图中图1为实施本发明方案的生产聚乙烯方法的一对串联的回路反应器的示意图；和图2为在图1装置中与每一回路反应器相连的表示聚乙烯沉降的沉降管和阀门的放大示意图。现参照图1，总标号为2的装置用来生产聚烯烃、特别是聚乙烯。该装置2包括第一回路反应器4和通过导管8与其相串联的第二回路反应器6。第一回路反应器4包括进口IO，由进口10供入乙烯单体和需要时的共聚单体例如己烯、以及氢和稀释剂到第一回路反应器4。进口11被用来将催化剂例如铬基催化剂导入到反应器4中。铬基催化剂可与助催化剂一起使用。或者，也可选用的催化剂是齐格勒_纳塔催化剂与助催化剂，金属茂催化剂与助催化剂，以及后面的过渡金属元素催化剂与助催化剂。所有的这些催化剂均可被预聚合到每克催化剂高达10克聚乙烯。稀释剂可包括链烷烃，诸如Q-Q链烷烃或其混合物，或烯烃单体诸如丙烯(当生产聚丙烯时)。为每种成分可设置各自的进口。第一回路反应器4装有泵(未示出)，该泵被用来沿着第一回路反应器4循环含反应物与催化剂的稀释剂。第一回路反应器4在其底部12还设置有出口14，出口14装有絮状物浓縮装置，絮状物浓縮装置包括向下按的沉降支管16和阀门18(在沉降支管的下部)。阀门18的排出侧与导管8相连。导管8的排出侧为第二回路反应器6的进口20。如果需要的话，设置多个的另外进口22，另外的单体和稀释剂、以及有或没有的共聚单体和/或氢可通过这些进口供入到第二回路反应器6。当根据本发明在第一反应器4中使用超临界状态的稀释剂时，在反应器4中的快速沉降以致必须供入另外的稀释剂才能将絮状物从第一反应器4的浓縮装置14的出口18推进到第二反应器6。此另外供入的全部或部分组份是供到第二回路反应器的稀释剂和单体。于是，另外供入的某些组分可以通过导管8上的进口23来供入以促进聚乙烯絮状物通过导管转移到第二回路反应器6。第二回路反应器6，与第一回路反应器4一样，它装有泵(未示出)，该泵被用来沿第二回路反应器6循环含反应物与催化剂的稀释剂。第二回路反应器6，与第一回路反应器4一样，它装有出口24，出口24装有絮状物浓縮装置，絮状物浓縮装置包括向下的沉降支管26和阀门30(在沉降支管26的下部)。在聚乙烯絮状物离开反应器4、6之前，沉降支管16、26起浓縮该聚乙烯絮状物的作用。沉降支管16、26可以是垂直的或与垂直线倾斜角度例如少于87t:、更优选为小于60°C。沉降支管16、26另外可装在反应器4、6的弯头外端或弯曲部分，例如在切线方向从而形成切向絮状物排出管，用于连续或不连续(例如定期)从反应器4、6的一条或多条管线排出聚乙烯絮状物。絮状物浓縮装置还可包括水力旋流器或离心机。在另一实施方案中，絮状物浓縮装置可包括沉降支管、水力旋流器和离心机的二种或三种的组合。例如，离心机可被装在沉降支管/阀门组合的下流。在特别优选的实施方案中，第一回路反应器的沉降支管的出口与离心机相连。向离心机另外供入部分或全部稀释剂供向第二反应器。离心机输出再循环的稀释剂到第一反应器，絮状物与稀释剂供入到第二反应器。在第一回路反应器4中，在一种生产聚乙烯共聚物的具体操作模式中，乙烯、共聚单体(通常为己烯)、氢和铬催化剂与稀释剂一起通过上述的进口10和ll被引入到第一反应器4中，稀释剂通常包括至少一种的Q-Q链烷烃，优选为Q-Q链烷烃与作为主要组分的丙烷的混合物。当生产聚丙烯时，稀释剂一般包括丙烷。将乙烯和己烯共聚单体以及还有氢(当其存在时)溶于稀释剂。稀释剂处于超临界状态下，即，温度高于临界温度T。和压力高于临界压力P。。通常，第一回路反应器4是超临界状态压力为3.7X106帕至107帕(37-100巴)和温度为70-140°C，更优选的是当生产聚乙烯时为80-1l(TC，或用齐格勒_纳塔催化剂生产聚丙烯时为60-10(TC和使用金属茂催化剂时为50-140°C。随着共聚合乙烯反应的进行，在第一回路反应器4中形成絮状物形式的聚乙烯并且逐渐堵塞第一回路反应器4底部的沉降支管16。聚乙烯絮状物是由于重力作用而被沉积在沉降支管16中。阀门定期地例如每30秒钟打开使聚乙烯絮状物(包括最后的聚乙烯树脂共聚的第一聚乙烯部分)从第一回路反应器4向下通过导管8从第一回路反应器抽出并通过进口20被供入到第二回路反应器6。当阀门18打开时，一定量的稀释剂和溶解于其中的乙烯和共聚单体和氢也不可避免地从第一回路反应器4转移到第二回路反应器6，由于聚乙烯絮状物的不完全堆积和从沉降支管中被排空的体积，沉降支管的顶部常常有一层稀释剂与未沉积的絮状物。在第二回路反应器6中生产均聚的第二聚乙烯部分。在重力作用下，第二聚乙烯部分与第一聚乙烯部分逐渐沉积在第二回路反应器6底部28的沉降支管26中。阀门30定期地打开使聚乙烯树脂(包括第一与第二聚乙烯部分的掺合物)从第二回路反应器6中排出。从沉降支管26中排出树脂时不可避免地从第二回路反应器6中另外排出某些的稀释剂，该稀释剂中含有溶解在其中的反应物。排出的混合物被送到分离器32中将聚乙烯树脂絮状物与稀释剂分离，而稀释剂沿着管线34被再循环。聚乙烯树脂通过分离器36的出口被收回。在所说明的实施方案中，第一与第二反应器二者均是在超临界状态下操作的。然而，第二反应器可以在液体或超临界状态下操作。还有，在该举例的实施方案中，第一超临界反应器用来生产高分子量聚乙烯部分和第二超临界或亚临界反应器用来生产低分子量聚乙烯部分。在另外的可选择方案中，第一与第二反应器可以当作分别生产低和高分子量聚乙烯部分。根据本发明，使用超临界状态的稀释剂使有可能更有效地从第一和第二回路反应器4、6的每一个反应器中除去聚乙烯絮状物，它是在超临界状态下操作的。为了提高该方法的效率，需要从第一回路反应器4和第二回路反应器6的分别的沉降支管16、26中排出最多量的聚乙烯絮状物与最少量的稀释剂和溶解于其中的反应物。根据本发明，现已发现，与不使用超临界状态的稀释剂相比，使用超临界状态的稀释剂和回路反应器的沉降支管(其中聚乙烯絮状物的沉降是在重力作用下发生的)其效率明显增加。就沉降聚乙烯絮状物而言，沉降速度是由作用于悬浮在稀释剂中的聚乙烯絮状物颗粒上的向下重力，与当聚乙烯絮状物颗粒在重力作用下向下落下时作用于该聚乙烯絮状物颗粒上的稀释剂向上的粘结力之间的差值来确定的。重力又取决于聚乙烯树脂与稀释剂之间的密度差。与使用液相相比，使用超临界状态稀释剂大大地减少了稀释剂的密度。一般说，就异丁烷而言，超临界状态异丁烷密度约为在液相状态下同样稀释剂密度的1/3-1/2。还有，与亚临界状态下稀释剂的粘度相比，超临界状态下稀释剂的粘度大大地减少。例如，就异丁烷而言，超临界状态下稀释剂粘度约为亚临界状态下稀释剂粘度的十分之一。于是，在超临界状态下与亚临界状态下相比，抵抗聚乙烯絮状物沉降的粘力大大地降低。而且，与亚临界状态相比，超临界状态下聚乙烯与稀释剂的密度差大大地增加。例如，当稀释剂为异丁烷时，在超临界状态下聚乙烯与稀释剂的密度差约为O.65g/cc，而在亚临界状态下聚乙烯与稀释剂的密度差仅约为0.35g/cc。超临界状态下增加的密度差能增加作用在聚乙烯絮状物上的重力，而重力增加又增大了沉降速度。就异丙烷作为稀释剂的情况而言，沉降速度通常在超临界状态下比亚临界状态下约快20倍。这大大地增加了絮状物在回路反应器的沉降支管中的累积量，导致达到更高的从设备中回收聚乙烯树脂的回收率。由于沉降速度提高的结果，聚乙稀絮状物甚至在细的絮状物粒子情况下也能达到令人满意的沉降；如果沉降速度不增快的话，细的絮状物粒子是不可能被快速有效地回收的。此外，超临界状态下的稀释剂能增加积聚在沉降支管16、26中的絮状物粒子的堆积度。超临界状态下的最大堆积度或沉降一般约为亚临界状态下所能达到的堆积度或沉降的二倍。从增加在沉降支管16、26中的沉降观点考虑，对于当阀门18、30打开时从各个沉降支管16、26中排出的给定体积的材料而言，与亚临界状态相比，在临界状态下排出的给定体积的材料中常包括少量的稀释剂。图2为表示回路反应器的沉降支管和阀门组合的示意图(它可以是第一和第二回路反应器4、6的沉降支管16、26)。沉降支管40包括界定高于阀门46的、向上延伸小室44的管状壁42。聚乙烯絮状物48沉积在小室44的底部50并且逐渐向上地增大沉积聚乙烯絮状物的体积，由此而置换了稀释剂52。就任何给定体积的向下通过阀门46从沉降支管40中被排出的材料而言，在不是本发明的亚临界状态下，此给定体积的材料通常包括约60%重量的聚乙烯絮状物48和40%重量的稀释剂52，可能还含有溶于其中的乙烯单体和共聚单体。反之，在超临界状态下，由于快速沉降和增加在沉降支管底部的聚乙烯絮状物48的堆积之故，相同体积的材料通常可包括约80%重量的聚乙烯和20%重量的超临界状态下的稀释剂52。因此，为了从第一和第二回路反应器4、6的每一个中排出给定量的聚乙烯絮状物，与亚临界状态相比，在超临界状态下与聚乙烯树脂同时被排出的稀释剂的量会大大地减少。因此，就第一回路反应器4的沉降支管16而言，为了从第一回路反应器4将给定量的聚乙烯絮状物转移到第二回路反应器6，与亚临界状态相比，在超临界状态下大大地减少了被转移的体积。与亚临界状态相比，在超临界状态下低密度的稀释剂还意味着，对于使聚乙烯絮状物从第一回路反应器4输送到第二回路反应器6而引起的任何给定体积的稀释剂来说，其重量被大大地减少了。因此，这导致只需要较少重量的临界状态流体来将给定量的聚乙烯从第一回路反应器4输送到第二回路反应器6。由于减少了从第一回路反应器4输送给定量的聚乙烯到第二回路反应器6的稀释剂的量，如果在第一回路反应器4中存在共聚单体和/或氢的话，那么，与亚临界状态相比，在超临界状态稀释剂情况下，在溶液中只有较少量的共聚单体和/或氢从第一回路反应器4被输送到第二回路反应器6。这就大大地提高了这二个反应器的独立性。当第一和第二回路反应器4、6被用于生产具有双峰型分子量分布的聚乙烯树脂时，低密度部分是在第一回路反应器4中生产，这是由于共聚单体引入量高而生产出低密度高分子量的第一聚乙烯树脂部分的结果；而在第二回路反应器6中，由于其中故意不引入共聚单体之故，只生产出高密度低分子量聚乙烯树脂均聚物部分。由于为了将给定量的第一聚乙烯部分从第一回路反应器4输送到第二回路反应器6只需要较少量的稀释剂之故，因此同时也只输送了较少量的溶于稀释剂中的共聚单体，由于减少了引入的共聚单体量由此提高了在第二反应器中的均聚合。因此，在第一回路反应器4中聚乙烯絮状物沉降的改善就能减少从第一回路反应器4向第二回路反应器6输送的共聚单体量。这反过来又使有可能提高在第一回路反应器4中生产的低密度共聚物部分与在第二回路反应器6中生产的高密度低均聚物部分之间的密度差，而成品复合树脂的密度可按需要值来选择。这样产生的复合聚乙烯树脂具有改善的各种机械性质。还有，就输送给定量的聚乙烯而言，由于只有较少量的稀释剂从第一回路反应器4被输送到第二回路反应器6，因此被从第一回路反应器4输送到第二回路反应器6的杂质较少。这样通过加大第二反应器中催化剂颗粒的活性而提高了聚乙稀树脂的均匀性。因此，根据本发明，在装有沉降支管的回路反应器中使用超临界状态的稀释剂往往会增加反应器的能力，因为就沿回路循环反应物的同样压縮机能力而言，由于改善了聚乙烯絮状物在沉降支管中沉降，较多的聚乙烯能从该反应器中排出。沉降增加，反应器生产能力也就提高。反应器可装较少数目的沉降支管，以降低反应器的成本。此外，对给定量的从沉降支管排出的聚乙烯絮状物来说，与亚临界状态相比，由于超临界状态下的稀释剂排出量较少，从而使含单体和可能有的共聚单体的稀释剂返回到回路反应器的量减少。在装有沉降支管的的回路反应器中使用超临界状态的稀释剂还大大地增加反应器装置的再循环经济性。而且，减少稀释剂的量也减少了反应器中的杂质与毒物量，从而提高了催化剂的活性。使用超临界状态的稀释剂的结果，提高了在沉降支管中的沉降速度和絮状物堆积，能实现更小粒子的沉降。这样小的絮状物粒子能被直接用于滚塑。聚乙烯絮状物的溶胀性低。该絮状物能在较高温度下加工，且脱气性好。还有，小粒子的可靠而有效的沉降能允许使用相应较小的催化剂粒子(它具有较高的催化剂活性)。这就增加了该聚合方法的效率。与亚临界状态相比，超临界状态稀释剂的低粘度有可能使共聚单体在稀释剂中的扩散率增高，这又导致更多的共聚单体被结合到共聚物中。共聚单体的结合也更均匀。共聚单体结合多了，有可能在反应器中达到所要求的共聚单体/单体比就小了，还降低了溶胀倾向(即，聚烯烃溶于稀释剂中的倾向)。10在二串联的回路反应器中制造双峰型分子量分布的聚乙烯树脂时，为了提高树脂的机械性质，希望在二个反应器中生产的二部分具有大的密度差，这可以通过在第一回路反应器中乙烯与共聚单体的共聚和在第二回路反应器中乙烯的均聚(基本上无共聚单体)来实现。在第一回路反应器中聚乙烯絮状物沉降的改善，使给定量的聚乙烯从第一回路反应器输送到第二回路反应器所需的超临界态的流体的重量减少，于是也减少了从第一回路反应器输送到第二回路反应器的共聚单体，该共聚单体是溶解于稀释剂中的。或者，减少输送共聚单体使有可能增加聚乙烯絮状物最终密度的低密度部分。于是，在第一回路反应器中使用超临界态的稀释剂增加了出现在二回路反应器中聚合反应的去偶合或独立性。这就扩大了二个患联回路反应器生产的聚合物产品的范围。例如，对于不是根据本发明的亚临界状态流体稀释剂的串联的二个回路反应器，在第一回路反应器中供入的异丁烷与乙烯的重量比通常为约1.5，异丁烷中已溶解有约lwt^的乙烯和5wt^的作为共聚单体的己烯，己烯与乙烯的重量比为5。通常，就工业性反应器而言，当从第一回路反应器中排出每吨聚乙烯的同时从其中排出75kg共聚单体。在亚临界态的第二回路反应器中，供入的稀释剂与乙烯的重量比约为1。在稀释剂中的乙烯浓度约为2wt^。没有另外的共聚单体被引入到第二回路反应器中，但是己烯共聚单体与来自第一回路反应器的稀释剂一起被输送到第二回路反应器中。通常，当己烯/乙烯供入重量比为约0.25时，己烯浓度约为0.5wt%。在第二回路反应器中的此己烯量是指有些己烯已被结合到在第二回路反应器中生产的聚乙烯部分中，由此减少了第二聚合物部分的均聚性。反之，当包括串联的第一回路反应器和第二回路反应器的同样装置在超临界态条件下操作时，与亚临界态相比，由于超临界态稀释剂密度被降低为液体稀释剂密度的1/3-1/2，在第一回路反应器中供入的稀释剂与乙烯的重量比通常为约0.3-0.5。在第一回路反应器中乙烯与己烯的浓度和相应的己烯/乙烯供入重量比，当与上述的用液体稀释剂操作的反应器相比是相同的或较低。然而，由于在第一回路反应器中聚乙烯絮状物沉降的改善和给定体积的超临界态稀释剂重量的减少(这是由于其密度降低的结果)之间的协同效应，通常只有约15kg共聚单体随每吨聚乙烯从第一回路反应器被输送到第二回路反应器。通常这就使从第一回路反应器向第二回路反应器输送的共聚单体量减少五倍。因此，在第二回路反应器中，己烯共聚单体的存在量仅约为0.lwt^和乙烯单体的存在量为2wt^的相同量，在第二回路反应器中提供的己烯/乙烯重量比仅为约0.05%。当超临界态稀释剂与液态稀释剂相比时，这被大大地降低了。就生产纯的均聚物来说，理想的己烯/乙烯重量比为零。减少第二回路反应器中的共聚单体的量使有可能增加二聚乙烯部分的密度差。在超临界条件下操作的第二回路反应器中，改善聚乙烯絮状物的沉降，减少了需要与聚乙烯树脂一起从第二回路反应器中被排出的稀释剂的量。改善聚乙烯絮状物的沉降意味着为回收给定量的聚烯烃絮状物，较少的稀释剂从反应器中排出，这本身又减少了需要被再循环到第一与第二回路反应器的物料的量。通常，在超临界态下再循环到的回路反应器的稀释剂量约为液体状态下时的二分之一。聚乙烯絮状物沉降的改善使有可能在第一或第二回路反应器中生产并回收非常细的絮状物。这本身又扩大了可在该聚合方法中使用的催化剂的范围。还有，聚乙烯絮状物沉降的改善增加了第一和第二回路反应器的生产能力，因为在反应器中反应物所需的仃留时间縮短了。另外，由于超临界态流体具有比亚临界态液体低的密度之故，因此，与液体稀释剂相比，聚乙烯絮状物在超临界态流体中具有较低的溶解度。这种低的溶解度使有可能在聚乙烯出现大量溶解在稀释剂之前使用较高的聚合温度。因此，与液体稀释剂相比使用超临界态稀释剂就有可能在较高的聚合温度下进行聚合。这反过来又提供了更高的催化剂活性。与使用液体稀释剂相比，使用超临界态流体的这二种现象形成了增加聚乙烯生产能力的协同效应。还有，由于在高压与超临界态流体下的操作，在超临界态流体中的氢与乙烯之浓度有可能被提高，由此而增加了聚乙烯生产的聚合率。例如，在超临界状态下，在第一回路反应器中氢可以约2%体积存在和在第二回路反应器中氢可以约0.1%体积存在，在二反应器中形成氢的体积比为20。反之，在第一回路反应器中的液体为亚临界状态下，该反应器被设计用于亚临界状态，由于该反应器的较低的设计压力之故，要求氢含量较低，一般约为1%体积，而在第二回路反应器中氢的存在量仍为约0.1%体积，获得二反应器低的氢体积比10。由于减少了从第一回路反应器向第二回路反应器的氢输送，从而增大了二部分聚乙烯之间的粘度差。减少氢输送使有可能增加二部分聚乙烯之间的分子量差或有可能减少所需的用于氢输送消耗的氢化催化剂量。在优选的情况下，超临界态流体的临界温度和临界压力能够通过混合低沸点烃类(例如，甲烷或乙烷与丙烷或异丁烷)而变化。丙烷和乙烷具有逐渐降低的临界温度，但是具有比异丁烷高的临界压力。超临界态流体可以包括这样烃类的混合物以适合于某些在特定的温度与压力下操作的给定装置，稀释剂的超临界态能够通过改变超临界态流体的组成来实现。因此超临界态流体的压力能够改变以优化回路反应器中反应器泵的操作。如果乙烷与异丁烷或与丙烷相混合的话，达到最低温度的临界点，减少了由于熔化聚乙烯聚合物所引起的任何温度问题，并且使装置能在较低操作温度下操作。此外，当氢和乙烯存在于反应器的超临界流体中时会影响超临界流体的临界温度和临界压力。因此，改变稀释剂的组成和反应器中氢和乙烯的存在量，以便保证在特定的温度和压力范围下操作的装置中实现超临界态。临界点能够通过添加低沸点烃类进行细调整，所说的低沸点烃类包括甲烷和乙烷。稀释剂可以包括丙烷、乙烷和烯烃单体的混合物。就聚丙烯来说，在第一回路反应器中使用超临界态稀释剂的沉降支管使有可能输送大量的絮状物与最少量的液体。因此，第二反应器可装入另外的助催化剂和/或电子给体，所说的助催化剂和/或电子给体与第一反应器中所用的那些是不相同的。这使有可能相当独立地来运转二个反应器，如果絮状物是简单地通过例如水平管被输送而不用本发明的浓縮设备的话，要相当独立地来运转二个反应器是不可能的。为了制造高含量结合己烯共聚单体的低密度聚乙烯，在反应器中己烯/乙烯比必须是高的。由于己烯的临界温度T。高，因此己烯的浓度将受到限止，但是，例如，如果将乙烷添加到丙烷稀释剂中，己烯的临界温度T。就能提高。通过混入烃类，可细调稀释剂的临界点，且在不脱离超临界态的前提下能够达到高的己烯浓度。通过降低临界点，能够达到高的共聚单体浓度和较高的催化剂生产能力。这导致在反应器中形成较大的聚乙烯粒子尺寸，从而改善了沉降。这反过来又使反应器生产能力提高和再循环的经济性。在超临界态流体中，反应物的扩散率大大高于在液体中的扩散率，通常高到快200倍。这反过来又能增加聚合度。12现参照下列非限制性的实施例对本发明作更详细的说明。实施例1和比较例1在比较例1中，在根据表1规定条件下的二个串联反应器中生产双峰型分子量分布树脂。就实施例l来说，对于在相同的反应器体系中生产这样的双峰型分子量分布树脂计算出相应的条件。可以看出，实施例1和比较例1二者，第一反应器比第二反应器的己烯形式的共聚单体存在量较高，由此在第一反应器中生产低密度部分而第二反应器中生产高密度部分。在实施例1的制造聚乙烯树脂时，可以看出，相对于比较例1在第二反应器中己烯的浓度低，这导致在第一与第二部分之间的密度差大于比较例1中的第一与第二部分之间的密度差。可以看出，实施例1还显示由于使用超临界态稀释剂增大了聚乙烯絮状物的沉降效率。还有，在实施例1中稀释剂进入到第二反应器的进料率少于在比较例1中稀释剂进入到第二反应器的进料率。此外，实施例1的催化剂生产率大大地高于比较例1的催化剂生产率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>使用主要被欧洲树脂生产商用于开发的宽缺口蠕变试验(FNCT)来测定树脂的蠕变性。根据所选定的试验条件之不同，断裂时间能大大地降低，因此在短时间内能获得高阻抗材料(highlyresistantmaterial)的数据。试验设备是简单的，为拉伸蠕变试验用的通用设备。在试验中，试样被浸在温度为8(TC或95t:的水或规定的表面活性剂溶液中。将恒重的载荷施加到试样(一根尺寸为10X10X100mm的小棒)上，试样四边有垂直于应力方向的缺口。断裂时间作为所施加的应力之函数被记录。试验方法为日本标准(JISK6774)。按照本发明试验条件如下将用剃须刀片在四边刻上缺口深度为1.6mm的10X10X100mm小棒试样浸在温度为95°C(正负0.5°C)的2X重量浓度的Arkopal⑧N-100(Hoechst的工业产品)溶液中，并对初始残留的截面在缺口切入处施加4.OMPa的恒定不变的应力负载。树脂1的宽缺口蠕变试验(FNCT)的断裂前时间为不到200-300小时。反之，树脂2的断裂前时间大大提高，达到600-1000小时。这显示，根据本发明使用超临界态稀释剂所生产的树脂改善了机械性质。实施例2和比较例2在这二个例子中，使用如表2中所示的条件生产双峰型分子量分布的聚乙烯树脂。这二个例子不同于实施例1和比较例1之处在于，在第二反应器中生产较低密度的聚乙烯部分和在第一反应器中生产较高密度的聚乙烯部分。为了在第二反应器中必须生产具有高的共聚单体结合度的较低密度聚乙烯部分，需要在二个反应器之间或在第二反应器中通过使用昂贵的氢化催化剂来消耗氢。在第一反应器中使用超临界态稀释剂可大大降低这样氢化催化剂的成本，因为非常少量的氢从第一反应器输送到第二反应器中。就金属茂催化剂而言，使用超临界态稀释剂的方法，即使不使用专门氢催化剂，在第二反应器中也能生产出较高分子量。还有，如果氢是在第二反应器中被消耗的话，大量的己烯就被氢化，这就增加了生产的成本。因此，为了改善方法的经济性，重要的是将氢量縮减到最少。从实施例2可以看出，实施例2的第一反应器与比较例2的第一反应器相比，沉降效率较高而稀释剂的供入量较低。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求一种生产具有双峰型分子量分布的聚烯烃的方法，该方法包括在第一回路反应器中在催化剂的存在下生产第一部分聚烯烃，在与第一回路反应器相串联并在其下游的第二回路反应器中在催化剂的存在下生产第二部分聚烯烃，第一与第二部分聚烯烃在第二回路反应器中相共混而形成具有双峰型分子量分布的聚烯烃，至少第一回路反应器含有超临界条件下的稀释剂，该稀释剂沿着该反应器的回路循环，和其中至少第一回路反应器装有与回路相连通的絮状物浓缩装置并且其中第一部分的聚烯烃絮状物在超临界稀释剂中被浓缩，并将第一部分聚烯烃的聚烯烃絮状物与一定量的超临界稀释剂一起从第一回路反应器的絮状物浓缩装置输送到第二回路反应器中。2.权利要求l的方法，其中絮状物浓縮装置选自向下附设的沉降支管、旋风分离器或水力旋流器和离心机中的一种或它们的组合。3.权利要求1或2的方法，其中絮状物浓縮装置包括一个阀门，用于将一定量聚烯烃絮状物与一定量超临界稀释剂定期地从絮状物浓縮装置除去。4.权利要求1-3中任一项的方法，其中稀释剂包括至少一种具有l-4个碳原子的链烷烃或丙烯。5.权利要求4的方法，其中稀释剂包括异丁烷。6.前述任何一项权利要求的方法，其中超临界稀释剂的压力为3.7X106帕至107帕。7.前述任何一项权利要求的方法，其中超临界稀释剂的温度为70-140°C。8.前述任何一项权利要求的方法，其中在第二回路反应器中的稀释剂是在超临界条件下操作的，且第二回路反应器装有相应的絮状物浓縮装置。9.权利要求8的方法，还包括使在除去聚烯烃絮状物时，从第二回路反应器的絮状物浓縮装置中除去的任何稀释剂再循环到第一和第二回路反应器的步骤。10.权利要求1-7中任一项的方法，其中在第二回路反应器中的稀释剂是在液体状态下操作的，并且第二回路反应器装有相应的絮状物浓縮装置。11.一种稀释剂的用途，所述稀释剂在一对串联的回路反应器中，所述反应器用于在催化剂存在下聚合烯烃，生产具有双峰型分子量分布的聚烯烃，所述聚烯烃包括在第一回路反应器中生产的第一部分聚烯烃和第一回路反应器下游的第二回路反应器中生产的第二部分聚烯烃，所述稀释剂至少在第一回路反应器中处于超临界条件下，所述稀释剂用于增加至少第一回路反应器的相应的絮状物浓縮装置中聚烯烃絮状物的沉降。12.—种稀释剂的用途，所述稀释剂在一对串联的回路反应器中，所述反应器用于在催化剂存在下聚合乙烯，生产具有双峰型分子量分布的聚乙烯，所述聚乙烯包括在第一回路反应器中生产的包含聚乙烯共聚物的第一部分聚乙烯和第一回路反应器下游的第二回路反应器中生产的包含聚乙烯均聚物的第二部分聚乙烯，所述稀释剂至少在第一回路反应器中处于超临界条件下，所述稀释剂用于减少从该第一回路反应器向第二回路反应器转移的该稀释剂溶液中共聚单体的量。13.—种稀释剂的用途，所述稀释剂在一对串联的回路反应器中，所述反应器用于在催化剂存在下聚合乙烯，生产具有双峰型分子量分布的聚乙烯，所述聚乙烯包括在第一回路反应器中生产的包含聚乙烯均聚物的第一部分聚乙烯和第一回路反应器下游的第二回路反应器中生产的包含聚乙烯共聚物的第二部分聚乙烯，所述稀释剂至少在第一回路反应器中处于超临界条件下，所述稀释剂用于减少从该第一回路反应器向第二回路反应器转移的该稀释剂溶液中氢的量。14.一种稀释剂的用途，所述稀释剂在一对串联的回路反应器中，所述反应器用于在催化剂存在下聚合烯烃，生产具有双峰型分子量分布的聚烯烃，所述聚烯烃包括在第一回路反应器中生产的第一部分聚烯烃和第一回路反应器下游的第二回路反应器中生产的第二部分聚烯烃，所述稀释剂在第一和第二回路反应器中处于超临界条件下，所述稀释剂用于减少在从第二回路反应器絮状物浓縮装置中除去聚烯烃絮状物和稀释剂的混合物后循环到回路反应器的稀释剂的量。全文摘要一种生产具有双峰型分子量分布的聚乙烯的方法，该方法包括在第一回路反应器中在催化剂的存在下生产第一部分聚烯烃，在与第一回路反应器相串联并在其下流的第二回路反应器中生产第二部分聚烯烃，第一与第二聚烯烃部分在第二回路反应器中相掺合而形成具有双峰型分子量分布的聚烯烃，至少第一回路反应器含有临界状态下的稀释剂且沿着该反应器循环，和其中至少第一反应器装有与回路相连通的絮状物浓缩装置并且其中第一部分的聚烯烃絮状物在临界状态下的稀释剂中被浓缩，并将第一部分的聚烯烃絮状物与一定量的临界状态下的稀释剂一起从第一回路反应器的絮状物浓缩装置输送到第二回路反应器中。文档编号B01J19/24GK101781376SQ200910265648公开日2010年7月21日申请日期2000年9月8日优先权日1999年9月10日发明者菲利普·马雷查尔申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司