烯烃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将具有e氢原子的羧酸或其衍生物作为原料的烯烃的制造方法。更 详细地说，涉及优选用作表面活性剂、各种化学药品、医药品的中间原料的烯烃的制造方 法。
【背景技术】
[0002] 作为制造目标链长的烯烃的方法，通常已知有将乙烯等低链长烯烃低聚物化来合 成a烯烃的方法。然而，在经由该低聚物化的合成中由于聚合度具有分布，因此，不能以高 收率仅仅得到目标链长的烯烃。
[0003] 另一方面，作为由羧酸制造烯烃的方法，已知有使用含有Pd等第VIII族元素的 配合物催化剂由羧酸或其衍生物来合成烯烃的方法（美国专利第3530198号说明书）； 在含有选自第8族金属、第9族金属、第10族金属和铜中的元素的催化剂和酸酐的存在 下，由羧酸合成a烯烃的方法（美国专利第5077447号说明书）；使用Pd或Rh催化剂 的方法（Chem.Commun.，724,（2004)、J.Org.Chem.，58, 18-20 (1993)、J.Am.OilChem. Soc.，737-741 (1976));以及使用组合了Ni和Sn的催化剂或Pd担载碳催化剂的方法等（美 国专利第4554397号说明书）。
[0004] 另外，本发明者们发现：使用含有选自第6族金属~第11族金属中的1种以上的 金属元素和碘元素的化合物、或者含有选自第8族金属、第9族金属、第10族金属以及铜中 的元素的催化剂与碘化物的组合，由具有0氢原子的羧酸或其衍生物制造烯烃的方法，并 进行专利申请（日本特开2010-168340号公报）。
【发明内容】
[0005] 本发明者们提供一种烯烃的制造方法，其中，在载体上担载有Pd化合物的催化剂 的存在下，进行具有0氢原子的羧酸或其衍生物的脱羰基反应。
【具体实施方式】
[0006] 在美国专利第3530198号说明书、美国专利第5077447号说明书或 Chem.Commun.，724，（2004)、J.Org.Chem.，58，18-20(1993)、J.Am.OilChem. Soc.，737-741 (1976)的方法中，为了高效地得到烯烃，需要使用了特殊的添加剂（美国专 利第3530198号说明书、Chem.Commun.，724,（2004))，或使用化学计量量的如乙酸酐那样 的脱水剂（美国专利第5077447号说明书、J.Org.Chem.，58, 18-20(1993))，或使用大量的 配体（J.Am.OilChem.Soc.，737-741 (1976))，或者，尽管将反应温度设定为250°C以上的高 温，但是目标烯烃的收率不能令人满意。在美国专利第4554397号说明书的方法中，虽然使 用不使用有机类配体等的催化剂，但是烯烃收率不令人满意。
[0007] 相对于此，日本特开2010-168340号公报的方法是得到烯烃的有用的方法，但是 如果在以膦类配体为代表的有机类配体的添加量相对于催化剂少的体系中进行羧酸或羧 酸酐的脱羰基反应，则存在反应速度降低这样的新的问题。
[0008] 本发明提供一种即使不使用以膦类配体为代表的有机类配体，也可以以高收率得 到目标烯烃的烯烃的制造方法。
[0009] 通过本发明的制造方法，可以将羧酸或其衍生物作为原料以高收率合成适宜用作 表面活性剂等基材和各种化合物的中间原料的烯烃。
[0010] 用于本发明的具有0氢原子的羧酸或其衍生物只要在羰基的e位具有至少1个 氢原子就没有特别地限定，可以是饱和体，也可以是不饱和体，也可以一部分成为环状，也 可以包含杂原子，也可以具有多个羰基，从烯烃收率的观点出发，优选为饱和1价羧酸或其 衍生物。作为具有0氢原子的羧酸衍生物，可以列举具有0氢原子的羧酸酐、具有0氢 原子的羧酸卤化物、具有0氢原子的羧酸酯、具有0氢原子的羧酸酰胺，从烯烃收率的观 点出发，优选为具有0氢原子的羧酸或具有0氢原子的羧酸酐，更加优选为具有0氢原 子的羧酸酐，从副产物少的观点出发，更加优选为具有0氢原子的羧酸。
[0011] 另外，作为具有0氢原子的羧酸的具体例子，可以列举己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、 肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、3-苯基丙酸、己二酸、壬二酸、二十烷酸、9-癸烯酸、 10- ^ 稀酸、油酸、2, 4-己二稀酸、3-甲基丁酸、6-十八碳炔酸（6-〇ctadecynoic acid)、 副大风子酸（Hydnocarpic acid)、大风子稀酸（Gorlic acid)、蓖麻油酸等。
[0012] 作为具有0氢原子的羧酸酐的具体例子，可以列举己酸酐、辛酸酐、癸酸酐、月 桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、山嵛酸酐、3-苯基丙酸酐、己二酸酐、壬二酸 酐、二十烷酸酐、9-癸烯酸酐、10-十一烯酸酐、油酸酐、2, 4-己二烯酸酐、3-甲基丁酸酐、 6_十八碳炔酸酐、副大风子酸酐、大风子烯酸酐、蓖麻油酸酐等，或者甲酸、乙酸、丙酸、丁酸 与上述具有0氢原子的羧酸的具体例子中列举的羧酸缩合而成的酐，或者上述具有0氢 原子的羧酸的具体例子中列举的羧酸中不同的羧酸彼此缩合而成的羧酸酐。
[0013] 用于本发明的具有0氢原子的羧酸酐的制造方法没有特别地限制，例如可以列 举用氯化亚砜或膦酰氯、乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯等将羧酸脱水的方法；使羧酸卤化物 与羧酸碱金属盐或碱土金属盐反应的方法；将醛氧化的方法等，从通过提高酸酐的收率来 使烯烃的生产性提高的观点出发，优选为使羧酸卤化物与羧酸碱金属盐或碱土金属盐反应 的方法、用乙酸酐将羧酸脱水的方法。
[0014] 作为具有0氢原子的羧酸或其衍生物，从烯烃收率的观点出发，优选羧酸或羧酸 残基的碳原子数（在羧酸酐的情况下为至少1个羧酸残基的碳原子数）为3以上，进一步 优选为8以上，更加优选为12以上，进一步更优选为16以上。另外，从同样的观点出发，优 选为22以下，进一步优选为20以下，更加优选为18以下。另外，在将不饱和羧酸或其衍生 物用于原料的情况下，成为双键数比原料多1个的烯烃。
[0015] 本发明中使用的催化剂为载体上担载有Pd化合物的Pd化合物担载催化剂。本发 明中所说的Pd化合物为含有Pd和至少1种其它元素的化合物，不是指单体的Pd，但是在 本发明的催化剂中也可以含有单体的Pd。Pd化合物中，从提高脱羰基反应的反应速度以高 收率得到烯烃的观点出发，优选为含有选自第15族元素、第16族元素、第17族元素以及氢 中的1种以上的元素的化合物，进一步优选为含有第17族元素的化合物，更加优选为含有 Cl、Br或I的化合物，更加优选为含有C1或I的化合物，进一步更优选为含有I的化合物。
[0016] 作为本发明中可以用作催化剂的Pd化合物的具体例子，可以列举乙酸钯、碘化 钯、溴化钯、氯化钯、氰化钯、硝酸钯、氧化钯、硫酸钯、三氟乙酸钯、双（乙腈）二碘化钯、 双（乙腈）二溴化钯、双（乙腈）二氯化钯、二碘二氨基钯、二溴二氨基钯、二氯二氨基钯、 (1，5-环辛二烯）二碘化钯、（1，5-环辛二烯）二溴化钯、（1，5-环辛二烯）二氯化钯、六碘 钯酸钠、六溴钯酸钠、六氯钯酸钠、六碘钯酸钾、六溴钯酸钾、六氯钯酸钾、乙酰丙酮钯、四胺 硝酸钯、四乙腈钯四氟硼烷、三（二亚苄基丙酮）钯、双（二苄基丙酮）钯、二胺硝酸钯等。
[0017] 在上述中，从提高脱羰基反应的反应速度以高收率得到烯烃的观点出发，优选为 碘化钯、溴化钯、氯化钯、氰化钯、硝酸钯、氧化钯、硫酸钯、三氟乙酸钯，进一步优选为碘化 钯、溴化钯、氯化钯，更加优选为碘化钯、氯化钯，更加优选为碘化钯。即，Pd化合物更加优 选为含有Pd元素和选自卤素元素中的1种以上的元素的化合物。另外，Pd化合物也可以 为选自这些化合物中的1种或2种以上。
[0018] 担载Pd化合物的载体，从将催化剂回收