专利名称：一种烃油化学沉淀脱钙方法
技术领域：
本发明涉及利用化学品脱除烃油中的金属钙的方法，更具体地说是利用水溶性磷酸氢根盐与烃油作用来脱除烃油中金属钙的一种烃油化学沉淀脱钙方法。
背景技术：
目前我国重质油的产量不断增加并大量进口国外重质原油，这些原油中的金属含量，特别是一些碱土金属如钙、镁的含量较高，如新疆准噶尔盆地稠油钙含量高达250μg/g，辽河超稠油钙含量大于300μg/g及中国石油在苏丹合作开采的Fula-north稠油钙含量通常在800-1600μg/g。研究表明原油中的金属钙含量增加，将使炼厂原油加工中出现催化剂失活，产品质量下降，对工艺装置和产品质量带来了不利影响，使炼厂原油加工蒙受经济损失。而对一般陆相重质原油来说，金属钙的含量远大于其它金属含量，如新疆准噶尔盆地稠油金属镁、钒、镍三者之和还不到25μg/g，因此脱除重质原油中的金属钙对重质原油的加工工艺尤其重要。
原油中的金属钙一部分以水溶性盐、微溶性盐如氯化钙，碳酸氢钙，硫酸钙、磷酸钙等形式存在，另一部分以石油酸钙的形式存在。在一般的炼厂中在电脱盐过程可脱除绝大多数可溶性的盐及亲水性无机钙盐颗粒；而对于存在于油相中的亲油性无机钙盐颗粒和石油酸钙则几乎没有脱除效果，这一部分金属钙对后序的原油加工产生负面影响，在本发明中所提到所有原油脱钙技术(方法)中所指的脱钙均为这一类型的金属钙。
目前已知的原油脱钙技术可以归结为化学螯合法、化学酸处理法和化学沉淀法。化学螯合法的专利技术有CN8610728A、CN1036981A、CN87105863，这些专利采用能与Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羟基羧酸进行原油脱钙，此类方法药剂价格较为昂贵，难于工业化；化学酸处理法的专利技术有CN1112424C、CN1454967A，这类专利技术利用有机或无机中强酸与原油中的石油酸钙进行弱酸置换中强酸氢离子的原理将石油酸钙还原为石油酸，来脱除原油中的钙，这类方法对原油中的钙一次脱除率高达90％以上，缺点是采用的工业酸对环境不友好并对工业设备有腐蚀作用，需要选用耐腐蚀设备，钙脱除后原油酸值升高等缺点；化学沉淀法的专利技术有CN1055552A、CN1054261A、CN1078234C，这类方法采用水溶性硫酸盐、磷酸盐与原油中的石油酸钙作用生成微溶或不溶于水的硫酸钙、磷酸钙，在固体润湿剂的作用下，沉积于水相达到脱钙作用，这类脱钙方法对环境和设备较为友好，不足之处在于对烃油中金属钙的一次脱除率仅在60-70％。在以上的化学螯合法和化学沉淀法中，它们针对钙含量在200μg/g以上的高钙含量原油其脱钙效果更不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烃油化学沉淀脱钙方法，该方法能有效地脱除钙含量在200μg/g以上烃油中的金属钙，同时该方法所用原材料对环境友好，对生产设备不产生腐蚀。
本发明是这样实现的本发明涉及一种烃油化学沉淀脱钙的方法，确切的说是将烃油与选自可溶于水的磷酸氢根(HPO42-)盐的脱钙剂，如磷酸氢二铵，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，以及注水和破乳剂混合，乳化后使油水分离。
在本发明中，我们相信可溶于水的磷酸氢根(HPO42-)盐作为烃油脱钙剂其作用原理是磷酸氢根(HPO42-)盐中的磷酸氢根(HPO42-)与烃油中的石油酸钙(R1COO-Ca-OOCR2)反应生成CaHPO4沉淀，CaHPO4沉淀从油相中转移至水相使金属钙从烃油中脱除。
在本发明中，脱钙剂的用量越大对烃油中钙的脱除效果越好，而当脱钙剂的量为烃油中Ca的摩尔数的6倍以上时，烃油脱钙效果增加趋于缓慢，从经济适用角度我们推荐脱钙剂的量为烃油中Ca的摩尔数的3～6倍即可。所用破乳剂应根据原油种类进行选择，可以是单一破乳剂或复合破乳剂，用量为烃油重量的20～100ppm，破乳剂的作用是促进油水分离。所用注水的量越大对烃油中沉淀的CaHPO4沉淀水洗作用越强，从而对烃油中钙的脱除效果越好，注水量越大对烃油脱钙后油水分离的处理工作量增加越大，从经济适用的角度我们推荐注水量为烃油重量的6～10％即可。
本发明所说的混合过程是先将脱钙剂、破乳剂(秩序不分先后)用水溶解搅拌均匀，再将此溶液倒入敞口盛装烃油中的容器中，用剪切乳化机将混合物乳化均匀，剪切乳化机转速越高时间越长对脱钙剂与烃油的混合传质越好，这样对烃油的脱钙作用越有利，然而混合越好油水乳化程度越重，这样对烃油脱钙后油水的分离越困难，烃油和注水的混合程度与烃油的基本性质(包括不同种类烃油的粘度、密度、含水量及杂质等)、烃油的多少、温度、混合设备的类型、功率、转速、混合时间等都密切相关，在本发明实施例中我们仅举例使用上海威宇集团公司所产的WL-500CY型剪切乳化机转速在7000转/分钟时，350克新疆重质原油及苏丹重质原油乳化混合3～10分钟的例子。本发明中，乳化温度随剪切乳化机作用的时间增加而增加，且乳化温度升至80℃以后会在某一温度保持加热与散热的平衡(随环境温度、湿度及烃油基本性质而异)，乳化3～10分钟乳化温度在50～120℃之间，乳化温度越高越有利于烃油与脱钙剂的作用，而当乳化温度超过120℃以后，烃油混合物轻物质挥发严重，需要用承压容器进行反应，对反应设备的要求有所提高。
油水分离过程是在常规的电脱盐仪上进行的，分离温度越高(不要超过160℃，否则不安全)，分离时间越长则油水分离越彻底，从经济适用角度考虑，分离温度在100～150℃，分离时间在30～70分钟就可在电脱盐仪上将油水分离出来。在本发明实施例中，我们仅举例油水分离温度120℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟的例子。在实施例中金属钙的测定方法为等离子发射光谱法，标准代号为RIPP 124-90。
本发明所说的化学脱钙剂水溶性磷酸氢根盐与现有技术的化学沉淀脱钙剂水溶性硫酸盐、磷酸盐相比，有以下优点磷酸氢钙沉淀在水中的溶度积远小于硫酸钙沉淀，在25.15℃时，磷酸氢钙的溶度积常数为10×10-8，而硫酸钙的溶度积常数为9.1×10-6，在相同浓度下，水溶性磷酸氢根盐与石油酸钙反应的推动力大于水溶性硫酸盐；磷酸钙尽管有很低的溶度积常数(2.0×10-29)，但一个磷酸钙分子的产生需要两个PO43-与三个Ca2+的结合，而一个磷酸氢钙沉淀的生成只需要一个HPO42-与一个Ca2+进行结合即可，水溶性磷酸盐与石油酸钙作用生成磷酸钙沉淀的空间位阻远大于水溶性磷酸氢根盐与石油酸钙作用生成磷酸氢钙沉淀。
本发明提供的烃油脱钙方法，针对钙含量在200μg/g以上的高钙含量原油一次脱钙率在85％以上。
利用此方法进行钙含量200μg/g以上的高钙含量原油脱钙，一次脱钙率在85％以上。
具体实施例方式
实施例1将0.017克FC9301破乳剂(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)和0.840克磷酸氢二铵溶解于35克水中，搅拌均匀后与350克新疆克拉玛依重质原油(Ca含量为242μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化机转速在7000转/分钟乳化混合5分钟(在乳化混合过程中原油温度不断升高，在50～120℃的范围)，然后在SH-2型电脱盐仪上脱水，脱水温度120℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟。油水分离后，测油中Ca含量，计算脱Ca率为91.5％。
实施例2将0.017克FC9301破乳剂(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)和1.680克磷酸氢二铵溶解于35克水中，搅拌均匀后与350克新疆克拉玛依重质原油(Ca含量为242μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化机转速在7000转/分钟乳化混合5分钟(在乳化混合过程中原油温度不断升高，在50～120℃的范围)，然后在SH-2型电脱盐仪上脱水，脱水温度120℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟。油水分离后，测油中Ca含量，计算脱Ca率为95.8％。
实施例3将0.017克FC9301破乳剂(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)和1.960克磷酸氢二铵溶解于35克水中，搅拌均匀后与350克新疆克拉玛依重质原油(Ca含量为242μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化机转速在7000转/分钟乳化混合5分钟(在乳化混合过程中原油温度不断升高，在50～120℃的范围)，然后在SH-2型电脱盐仪上脱水，脱水温度120℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟。油水分离后，测油中Ca含量，计算脱Ca率为96.1％。
实施例4将0.017克FC9301破乳剂(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)和1.680克磷酸氢二铵溶解于21克水中，搅拌均匀后与350克新疆克拉玛依重质原油(Ca含量为242μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化机转速在7000转/分钟乳化混合5分钟(在乳化混合过程中原油温度不断升高，在50～120℃的范围)，然后在SH-2型电脱盐仪上脱水，脱水温度120℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟。油水分离后，测油中Ca含量，计算脱Ca率为91.7％。
实施例5将0.017克FC9301破乳剂(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)和1.680克磷酸氢二铵溶解于35克水中，搅拌均匀后与350克新疆克拉玛依重质原油(Ca含量为242μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化机转速在7000转/分钟乳化混合3分钟(在乳化混合过程中原油温度不断升高，在50～120℃的范围)，然后在SH-2型电脱盐仪上脱水，脱水温度120℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟。油水分离后，测油中Ca含量，计算脱Ca率为85.2％。
实施例6将0.017克FC9301破乳剂(新疆克拉玛依市新科澳化工有限公司产品)和1.680克磷酸氢二铵溶解于35克水中，搅拌均匀后与350克新疆克拉玛依重质原油(Ca含量为242μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化机转速在7000转/分钟乳化混合10分钟(在乳化混合过程中原油温度不断升高，在50～120℃的范围)，然后在SH-2型电脱盐仪上脱水，脱水温度120℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟。油水分离后，测油中Ca含量，计算脱Ca率为96.6％。
实施例7将0.017克OX-2E破乳剂(辽阳澳克化学品有限公司产品)和1.680克磷酸氢二铵溶解于35克水中，搅拌均匀后与350克苏丹重质原油(Ca含量为702μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化机转速在7000转/分钟乳化混合5分钟(在乳化混合过程中原油温度不断升高，在50～120℃的范围)，然后在SH-2型电脱盐仪上脱水，脱水温度120℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟。油水分离后，测油中Ca含量，计算脱Ca率为90.8％。
实施例8将0.017克OX-2E破乳剂(辽阳澳克化学品有限公司产品)和1.400克磷酸氢二钠溶解于21克水中，搅拌均匀后与350克苏丹重质原油(Ca含量为702μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化机转速在7000转/分钟乳化混合5分钟(在乳化混合过程中原油温度不断升高，在50～120℃的范围)，然后在SH-2型电脱盐仪上脱水，脱水温度120℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟。油水分离后，测油中Ca含量，计算脱Ca率为86.3％。
实施例9将0.017克OX-2E破乳剂(辽阳澳克化学品有限公司产品)和1.400克磷酸氢二钠溶解于42克水中，搅拌均匀后与350克苏丹重质原油(Ca含量为702μg/g)在敞口容器中用WL-500CY型剪切乳化机转速在7000转/分钟乳化混合5分钟(在乳化混合过程中原油温度不断升高，在50～120℃的范围)，然后在SH-2型电脱盐仪上脱水，脱水温度120℃，弱电场500V/cm 20分钟，强电场1000V/cm 20分钟。油水分离后，测油中Ca含量，计算脱Ca率为92.5％。
权利要求
1.一种烃油化学沉淀脱钙方法，其特征在于将烃油与选自可溶于水的磷酸氢根(HPO42-)盐的脱钙剂，以及注水和破乳剂混合，其脱钙剂的用量为烃油中Ca的摩尔数的3～6倍，进行乳化，油水乳化时间为3～10分钟，乳化温度为50～120℃，然后油水分离，油水分离时间为30～70分钟，分离温度为100～150℃。
2.根据权利求1所述的方法，其特征在于可溶于水的磷酸氢根(HPO42-)盐的脱钙剂是磷酸氢二铵，或磷酸氢二钠，或磷酸氢二钾，或其它能溶于水的磷酸氢根盐。
3.根据权利求1所述的方法，其特征在于烃油中的总水量为烃油重量的6～10％。
全文摘要
一种利用水溶性磷酸氢根盐与烃油作用来脱除烃油中金属钙的烃油化学沉淀脱钙方法，将烃油与选自可溶于水的磷酸氢根(HPO
文档编号C10G32/00GK1865403SQ20051007079
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月20日 优先权日2005年5月20日
发明者刘江华, 于娟, 周华, 马天玲, 朱海霞 申请人:中国石油天然气股份有限公司