一种提高重质烃收率的费托合成方法
【专利摘要】一种提高重质烃收率的费托合成方法，经过净化的原料合成气进入固定床反应器，在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应，其反应流出物经分离得到气体烃类产品、液体烃类产品和水；液体烃类产品混合后进入分馏塔；由分馏塔分离出的部分馏分，通过循环泵返回至反应器入口。本发明提供的方法可显著的改善反应器的传热性能，消除了反应器内热点，使催化剂操作周期和产品结果得到显著的优化，并使合成油产品分布得到改善，提高的中间馏分油及重馏分油的收率。
【专利说明】一种提高重质烃收率的费托合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以合成气为原料通过费托合成生产液态烃的方法，具体地说是一种固定床费托合成的方法。
【背景技术】
[0002]将合成气(CO和H2)经过催化作用转化为液态烃类的方法是1923年由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch发明的，因此该反应被命名为费托合成(F-T)反应。通过费托合成反应可以大规模地制取洁净燃料和其它高附加值化学品，正因为如此，这条非石油的技术路径受到世界能源化工行业的极大关注。
[0003]费托合成反应是一个强放热反应，如不能较好的控制反应热量，将造成反应恶化甚至催化剂的损坏。采用固定床反应器的费托合成过程具有操作简单，形式灵活多样的特点，对于中小型规模的合成油厂或者偏远煤、煤层气、天然气田转化利用等具有很大的吸引力。但固定床传质速度较低、传热性能不好，容易导致反应器超温，是制约其发展的重要因素。
[0004]通过对反应器的改进可以解决部分传热问题，例如CN1736574A公开了一种无热点列管式固定床反应器，该反应器是在反应管中增加一套冷却内管，冷却介质可以在反应管中内管和反应器壳层内流动取热，此方案可以增加热交换面积，可以减小催化剂床层的径向温差、有效解决传热问题，但这 种改进使反应器变的十分复杂，而且反应器有效空间被冷却内管占据了很大部分。
[0005]通过增加冷却介质也可以实现改善固定床反应器的传热。US5786393公开了一种转化合成气的液相方法，在固定床反应器中加入了惰性液体促进取热。惰性液体可以与反应原料气同向或反向进入催化 剂床层，在反应器后的第一个分离器中未反应的原料气和气态产品被分离出去，液体产品和惰性液体经过加热进入第二分离器，惰性液体被加热以气体形式分离出来，冷却后循环回反应器入口，液体产物从分离器下段导出。采用这种工艺可以明显改善固定床反应器的传热性能。CN1662476A提出了一种多段固定床反应器合成烃的方法，每一段反应器均加入冷却流体介质用来吸收反应产生的热量，冷却流体介质可以循环使用。这种液体再循环的方式可以明显改善固定床传热，减少反应热点提高反应性能。上述两专利均采用了类似“滴流床”或者说“鼓泡床”反应器的操作模式，惰性液体加入量大，例如US5786393实例I中惰性液体的表观流速控制在4.5cm/s，体积空速在ΙΘΟΙ1~1以上，虽然可以改善反应床层的传热状况，但惰性液体的加入明显会增加反应器的总压降，如果控制压降的增加，在总物料质量流速一定的前提下，则有效原料的质量流速就会受到限制，从而整体生产能力下降，而大量的液体介质存在也会影响原料气在催化剂表面的传质。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是固定床费托合成催化剂床层的温度控制困难，由此产生的床层温差过大，易产生反应热点的问题。[0007]本发明所提供的技术方案如下:
[0008](1)经过净化的原料合成气进入固定床反应器，在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应，其反应流出物经分离得到气体烃类产品、液体烃类产品和水；
[0009](2)液体烃类产品混合后进入分馏塔；
[0010](3)由分馏塔分离出不同馏分的液体烃类产品，部分液体烃类产品通过循环泵返回至反应器入口。
[0011]在本发明所述的方法中H2和CO (合成气)可以通过煤、天然气、浙青、石油焦、有机物制取，但必须经过净化脱除其所含的硫等对费托合成催化剂有毒害作用的物质。原料合成气中H2与CO比例为0.5~3，优选为1.0~2.5。
[0012]步骤(1)中固定床反应器采用列管式固定床反应器，所述列管式固定床反应器的反应管分别由反应器上管板和反应器下管板固定排列在反应器筒体内，所述的反应管的管壁由多孔表面层和光滑表面层组成。
[0013]接触冷却介质的表面为多孔表面层，接触催化剂的表面为光滑表面层。如催化剂装填在反应管内，则所述反应管管壁的外表面为多孔表面层，内表面为光滑表面层。冷却介质流过反应器壳程将反应产生的热量带出反应器，折流板按照一定间距分布在反应器中间。
[0014]所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.1-0.5mm，所述多孔表面层均匀分布多个小孔，小孔可为规则图形，也可为不规则图形，其等效孔径为0.02、.5_，开孔面积率为50%~80%，优选所述多孔表面层的厚度为0.2^0.4mm，等效孔径为0.05、.4mm，开孔面积率为55%~75%。所述的开孔面积率是指，以无孔情况下的外表面积为基准，所有小孔面积之和占整体表面层的外表面积的比率。
[0015]所述光滑表面层的厚度为I~8mm。
[0016]所述的反应管可以采用烧结、喷涂、电镀、和机械加工等任何方式制造。所述的多孔表面层为合金材质，选自Fe、N1、Cr、Mo、Mn、T1、Cu、W、V、Nb金属的一种或几种，并包含其它有促进作用的非金属元素P、S、C、Si中的一种或几种。
[0017]所述的固定床反应器为列管式固定床反应器，反应器中排列有500~10000根反应管，每根反应管的内直径为15~60mm,优选为25~50mm,长度为4~15m,优选为6~12m。
[0018]费托合成催化剂均匀装填在每根反应管中，费托合成催化剂粒度(直径)为0.5~5mm,优选为I~3mm,费托合成催化剂的形状可以是柱状、球状、空心球、环状、马鞍状、三叶型条、四叶型条等。
[0019]费托合成催化剂装填每根反应管中，尽量保证各反应管的床层高度和压力降相近，平均偏差在±10%，优选为±5%。催化剂床层的空隙率为0.2~0.6，优选为0.3~0.5。
[0020]所述的费托合成反应条件为:操作压力1.0~5.0MPa,优选为2.0~4.0MPa,反应温度150~300°C，优选为190~250°C，新鲜合成气原料与催化剂的体积比为200~2000，优选为400~1500，H2/C0进料摩尔比0.5~3.0，优选为1.0~2.5。
[0021]所述的费托合成催化剂是铁基费托合成催化剂或者钴基费托合成催化剂，所述的费托合成催化剂经过还原后，再进行费托合成反应。所述铁基催化剂含有Fe、Cu、SiO2、以及碱土金属和/或K，所述铁基催化剂粒度分布为50-100 μ m。优选的所述的铁基催化剂重量比为100Fe:5Cu:5K:25Si02。优选的钴基催化剂及其制备方法可参照CN1981927A，其催化剂主要成分为钴和氧化铝，将原料钴盐和铝盐以及其他助剂混合，经过处理后得到钴基催化剂。如采用铁基催化剂，则需要将循环气中的副产物CO2脱除，以减少CO2对费托合成的影响。
[0022]步骤I中所述的液体烃类产品由热高分分离得到为重质合成油主要包括中间馏分油和重馏分油，由冷高分分离得到为轻质合成油主要包括轻馏分油和中间馏分油。所述的液体烃类产品经过分馏可分离为轻馏分油、中间馏分油和重馏分油。
[0023]所述的液体烃类产品分离出的轻馏分油与中间馏分油与重馏分油的重量比为10~30:20~50:25~50 ;所述的轻馏分油的馏程为30~200°C ；中间馏分油馏程为200~3200C ;所述的重馏分油的初馏点为320°C，95%馏出点为650°C。
[0024]步骤(3)所述的循环回反应器液体烃类产品的体积空速与其烃类组成相关，以循环回反应器的全部液体烃类产品质量为基准，当轻馏分油含量为?0-ιοο%，返回的液体烃类产品的体积空速为0.2~5.011，当中间馏分油含量为10-100%，返回的液体烃类产品的体积空速为0.05~2.0h-1,当重馏分油含量为10-100%，返回的液体烃类产品的体积空速为0.01~l.0h'优选的当轻馏分油含量为50-90%，返回的液体烃类产品的体积空速为0.5~2.0h-1 ;优选的当中间馏分油含量为40-80%，返回的液体烃类产品的体积空速为0.1~1.011，优选的当重馏分油含量为20飞0%，返回的液体烃类产品的体积空速为
0.05 ~0.511。
[0025]所述的气体烃类产品中含有未反应完的CO和H2以及反应生成的CO2和C^C5烃类混合气体。部分气体烃类产品返回费托合成反应器入口。所述的返回费托合成反应器入口的气体烃类产品与新鲜原料气的体积比值为0.1~10，优选2~4。
[0026]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0027](I)、由于采用了具有多孔表面层反应管的固定床反应器，管程-壳程传热得到了强化，解决了现有固定床反应器轴向、径向温度梯度大的问题；可以采用较小的尾气循环量，显著降低了反应器总压降；
[0028](2)、本发明提供的方法，结合反应管内、外两种强化传热方法显著的改善反应器的传热性能，消除了反应器内热点，使催化剂操作周期和产品结果得到显著的优化。也不增加额外的气液分离设施，设备简单，容易实现且效果明显。
[0029](3)、采用本工艺可以使合成油产品分布得到改善，经济价值高的中间馏分油及重馏分油所占比例增加，有利于增加柴油馏分或石蜡的收率，从而提高整个工艺的经济性。
[0030](4)采用本发明提供的方法后，合成油中的烯烃在返回反应器后可以发生二次反应，烯烃可以被饱和，或者二次链增长增加重质烃的产率，有效降低了合成油产品中的烯烃
含量。`
【专利附图】
【附图说明】
[0031]附图是本发明提供的提高重质烃收率的费托合成方法的流程示意图。
【具体实施方式】[0032]下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。图1是本发明提供的固定床费托合成方法的流程示意图。图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。
[0033]来自管线I的新鲜原料气与来自管线15的气体烃类产品(循环气)混合，进入加热器或换热器2加热后与来自管线22的液体烃类产品混合，经管线3从强化传热反应器4顶部导入，在费托合成催化剂的作用下发生费托合成反应。由于费托合成是强放热反应，在列管反应器的壳层中用沸水将反应热导出，由汽包23压力控制水温，产生的蒸汽经管线24进入蒸汽管网。未反应的合成气和费托合成产物经管线5从反应器底部导出，经过换热器6后温度控制在150°C，进入热高压分离器7进行分离。
[0034]热高压分离器7分离出的重质合成油经管线8从热高压分离器7底部导出，未反应的合成气、轻质费托合成产物和水从经管线37从热高压分离器7的上部导出，经过换热9后温度控制在40°C，进入冷高压分离器10进行进一步的分离。分离出的未反应的合成气与气相烃类经管线11从冷高压分离器10上部导出后分为两部分，一部分经管线12抽出装置，另一部分经管线13由压缩机14增压作为循环气经管线15返回反应器入口。冷高压分离器10分离出的液态产物经管线38进入分离器18中进行油水分离，所得的水经管线16导出，所得的轻质合成油17与来自管线8的重质合成油混合后经管线25抽出，混合物可以经管线26进入分馏塔19，也可以经管线27、管线36、计量泵21、管线22返回费托合成反应器4的入口。
[0035]在分馏塔19中， 分馏所得的轻馏分油经管线28抽出后，即可经管线29抽出装置，也可经管线30、管线36、计量泵21、管线22返回费托合成反应器4的入口。分馏所得的中间馏分油经管线20抽出，即可经管线31抽出装置，也可经管线32、管线36、计量泵21、管线22返回费托合成反应器4的入口。分馏所得的重馏分油经管线33抽出，即可经管线34抽出装置，也可经管线35、管线36、计量泵21、管线22返回费托合成反应器4的入口。
[0036]下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本方法。
[0037]实施例
[0038]实施例中所用的费托合成催化剂的制备过程如下:取氧化铝粉，滴加蒸馏水至初润湿，记下消耗水的体积，然后按Co含量(氧化物计)27重量％计算，配制出硝酸钴浸溃液。接着以此溶液浸溃氧化铝至初润湿，静置8小时，然后于120°C干燥4小时，在马福炉内450°C焙烧4小时制得催化剂。所得钴基费托合成催化剂的粒度范围1.2~1.6mm。
[0039]本实施例采用附图所示工艺流程，费托合成反应器采用300根内直径32mm反应管，多孔表面层为铁合金粉末烧结工艺制造，多孔表面层厚度0.3mm,开孔面积率60%，等效孔径0.07mm，光滑表面层的厚度为3mm。费托合成工艺条件为:原料合成气体积空速75(?'氢气和一氧化碳摩尔比为2.0,反应压力3.0MPa，循环气与原料气体积比3.0。将分馏塔分离出的中间馏分油通过循环泵循环至反应器入口，经过分布器进入反应器，其体积空速为0.5h_1。
[0040]对比例
[0041]本对比例采用和实施例同样的钴基费托合成催化剂，基本相同的工艺流程，只是采用常规的列管反应器，而且所得的费托合成液体产物不进行循环。具体反应条件和主要产品收率如表1所示。[0042]从表1可以看出，对比例的床层轴向温差10°C，CO转化率在90.5%的前提下，甲烷选择性为10%，C5+产品选择性为80%，冷高分分离出的轻质合成油中的烯烃含量为15%，合成油产品经过切割后，重馏分油产品收率占总液态产品的33%。
[0043]而采用本发明提供方法的实施例中，床层轴向温差降低了 6°C，总反应性能有所提高，在保持总CO转化率在大于90 %的前提下，甲烷选择性为6.0 %，C5+产品选择性为88 %。产品分布得到了改善，中间馏分油产品收率提高5个百分点，重馏分油产品收率提高6个百分点。轻质合成油中的烯烃含量大幅下降，轻质合成油的烯烃含量下降5个百分点。
[0044]表1
[0045]
【权利要求】
1.一种提高重质烃收率的费托合成方法，包括以下步骤: (1)经过净化的原料合成气进入固定床反应器，在费托合成催化剂的作用下进行费托合成反应，其反应流出物经分离得到气体烃类产品、液体烃类产品和水； (2)液体烃类产品混合后进入分馏塔； (3)由分馏塔分离出不同馏分的液体烃类产品，部分液体烃类产品通过循环泵返回至反应器入口。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固定床反应器为列管式固定床反应器，其反应管的管壁由多孔表面层和光滑表面层组成。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.1-0.5mm,等效孔径为0.02、.5mm,开孔面积率为50%~80 % ;光滑表面层的厚度为1~8mm η
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应管管壁的多孔表面层的厚度为0.2^0.4mm,等效孔径为0.05^0.4mm,开孔面积率为55 %~75 %。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的固定床反应器中排列有500~10000根反应管,每根反应管的内直径为15~60mm,长度为4~15m。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的反应管的内直径为25~50mm，长度为6~12m。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的多孔表面层为合金材质，选自Fe、N1、Cr、Mo、Mn、T1、Cu、W、V、Nb金属的一种或几种，并包含其它有促进作用的非金属元素P、S、C、Si中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中费托合成反应条件为:压力I~5MPa，温度150~300°C，新鲜合成气原料与催化剂的体积比为200~2000，H2/C0进料摩尔比0.5~3.0。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中费托合成反应条件为--反应压力2~4MPa，温度为190~250°C，新鲜合成气原料与催化剂的体积比为400~1500，H2/C0进料摩尔比1.0~2.5。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中费托合成催化剂的粒度为 0.5 ~Smnin
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液体烃类产品分离为轻馏分油、中间馏分油和重馏分油，所述的轻馏分油的馏程为30~200°C，中间馏分油馏程为200~320°C，所述的重馏分油的初馏点为320°C，95%馏出点为650°C。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的循环回反应器液体烃类产品的体积空速与其烃类组成相关，以循环回反应器的全部液体烃类产品质量为基准，当轻馏分油含量为10-100%，返回的液体烃类产品的体积空速为0.2~5.0h-1,当中间馏分油含量为10-100%，返回的液体烃类产品的体积空速为0.05~2.0h-1,当重馏分油含量为10~100%，返回的液体烃类产品的体积空速为0.01~1.0h'
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，当轻馏分油含量为50-90%，返回的液体烃类产品的体积空速为0.5~2.0h-1 ;当中间馏分油含量为40-80%，返回的液体烃类产品的体积空速为0.1~1.0h-1,当重馏分油含量为20飞0%，返回的液体烃类产品的体积空速为0.05-0.5h-1.
【文档编号】C10G2/00GK103773415SQ201210414840
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】徐润, 胡志海, 聂红, 吴昊, 李猛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院