一种重质烃油加氢裂化的方法
【专利摘要】本发明涉及一种重质烃油加氢裂化的方法，该方法采用的加氢裂化催化剂由β沸石2%～20%、耐熔无机氧化物20%～70%、ⅥB族金属氧化物10%～25%、Ⅷ族金属氧化物3%～10%组成；在氢氧化钠溶液中加入主模板剂四乙基卤化铵、铝源、硅源，将所得混合物在40℃～100℃下低温陈化2h～16h，将反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应釜底部加入水和低碳数有机胺辅助模板剂的混合物，130℃～160℃下晶化24h～60h，经过滤、洗涤和干燥，得到β沸石；本方法有效降低了催化剂的制备成本，改善了中间馏分油的低温流动性，提高了中间馏分油的收率。
【专利说明】一种重质烃油加氢裂化的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种重质烃油加氢裂化的方法，使用含β沸石的加氢裂化催化剂、在氢气作用下将重质烃油裂化为轻质馏分油特别是优质低凝柴油。
【背景技术】
[0002]加氢裂化技术是重油深加工的重要手段之一，具有原料适应性强、加工方案灵活、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，已逐步发展成为现代炼油企业由劣质、重质原料直接生产清洁油品及优质化工原料的唯一清洁生产技术，已成为与催化裂化并驾齐驱的炼油核心装置。UOP、CLG、Shell、Akzo Nobel、IFP、中国石化等国内外公司已研发出最大量生产中间馏分油、灵活多产石脑油/喷气燃料/柴油等各具特色的系列催化剂和工艺，极大地加快了加氢裂化技术的发展进程。
[0003]加氢裂化技术的核心是加氢裂化催化剂，开发出针对性更强的加氢裂化催化剂是适应市场需求、推动加氢裂化技术发展的关键之一。早期的加氢裂化催化剂是借鉴催化裂化用的硅酸铝催化剂和煤与煤焦油气相加氢用的金属硫化物催化剂，把硅酸铝的裂化活性和金属硫化物的加氢活性结合起来构成加氢裂化催化剂，后来Un1n公司进行了以分子筛为载体的加氢裂化催化剂的研发工作，并于1964年首先用在Unicracking加氢裂化装置上生产石脑油，奠定了加氢裂化催化剂发展基础。但早期的催化剂由于酸性功能强，反应温度较低，孔结构和高酸性导致催化剂活性较高，有利于多产石脑油但不利于多产中间馏分油。后来，通过对分子筛进行深度处理，降低酸中心数，抑制二次裂解反应；增加5~20nm范围的二次孔，使孔分布有利于反应物和产物的扩散；同时强化加氢功能与酸性功能的匹配，因而出现了各种满足不同需求的加氢裂化催化剂。目前，在工业应用的催化剂中分子筛型催化剂已经占了绝对优势，其中部分催化剂对于中间馏分油的选择性已经达到了无定形硅铝的水平，但活性大幅度提高。
[0004]目前工业装置上使用的加氢裂化催化剂，大部分使用了各种不同改性深度的Y沸石，这种分子筛通过改性，具有较高的对煤油及柴油的选择性，且催化剂活性较高，但不足之处在于对链烷烃异构选择性较差，所以生产的煤油及柴油低温流动性较差，不利于多产优质低凝柴油，与冬季寒冷季节市场对优质低凝柴油的迫切需求有一定的差距。
[0005]β沸石是近些年逐渐在炼油催化剂领域引起重视的催化材料，具有特殊的十二元环三维孔道结构，对链烷烃反应的选择性相比其他用于加氢裂化催化剂的分子筛较高，因而有利于获得低凝点的裂化产物。
[0006]US5447623公开了一种使用β与Y混合沸石的加氢裂化催化剂，其中β沸石的S12Al2O3摩尔比最好不大于40，最好是在20~30，β:Υ为1:2~2:1，每种沸石的含量为
2.5%~10%，该催化剂可用于生产汽油和中间馏分油。另外，US6670295B2、7585405B2等专利也都采用了 S12Al2O3摩尔比为25~30左右的β沸石制备加氢裂化催化剂。总体上，上述专利涉及的β沸石硅铝比相对较低，酸中心数较多，不利于多产中间馏分油。
[0007] CN1210881A公开了一种以低酸度改性的超疏水β分子筛和无定形硅铝为载体材料制成加氢裂化催化剂，其中β分子筛含量为10%~30%，无定形硅铝10%~50%。该发明使用的β沸石，使用了商品化的硅铝比25的β沸石作为原料，然后进行铵交换，再干燥、焙烧、酸脱铝及水热处理，制得30~90的β沸石成品。因为改性路线较长，所以制备时间较长,制备效率相对较低。
[0008]CN1107710提到了一种以5%~30%β沸石和5%~30%Υ沸石为酸性组分的中油性加氢裂化催化剂，该催化剂有效的降低了柴油的凝点，与单纯使用Y分子筛的催化剂相比，柴油凝点3~8°C。但该发明使用的β沸石首先要合成硅铝比25~30的沸石原料，然后将母液分离与铵交换合并一步进行，再干燥、焙烧，根据需要进行酸脱铝及水热处理，制得30~90的β沸石成品。该发明的特点是β沸石合成时母液分离与铵交换合并一步进行，从而减少了母液分离的时间，但同CN1210881A相同，也涉及到β沸石的后改性，所以制备效率仍然相对较低。
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于提供一种重质烃油加氢裂化的方法，通过使用一种低成本、高效合成的β沸石型加氢裂化催化剂，将重质烃油在加氢裂化催化剂及氢气的作用下裂化为轻质馏分油特别是优质低凝柴油。首先将重质烃油与氢气混合加热或者单独将氢气加热、重质烃油与其它物料换热后再与氢气混合，采用适宜的工艺流程及操作条件，依次经过预处理催化剂、裂化催化剂及后精制催化剂，在催化剂的作用下将重质烃油转化为轻、重石脑油、煤油、柴油及尾油。
[0010]本发明中所述的重质烃油包括焦化瓦斯油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、脱蜡油等各种重质烃类进料及其混合料，馏程范围在20(TC~580°C，氮含量> 2000μ g/g，硫含量0.05%~3%，残炭氺0.7%，浙青质< 0.02%,金属含量氺3 μ g/g。
[0011]本发明中所述的工艺流程最好采用单段串联加氢裂化工艺流程。所述的预处理催化剂、裂化催化剂及后精制催化剂经过通常采用的器内预硫化过程后，在反应温度300 V~500°C、氢分压8MPa~20MPa、氢油体积比500:1~2000: 1、液时体积空速0.5hr_1~3.0hf1工艺条件下，进行重质烃油加氢裂化。
[0012]本发明中预处理催化剂及后精制催化剂为本领域常规催化剂，最好为中国石油石油化工研究院研发的PHT-Ol预处理催化剂及PHT-Ol后精制催化剂，要求在反应温度3000C~500°C、氢分压8MPa~20MPa、氢油体积比500:1~2000:1、液时体积空速0.5hr_1~
3.0hr4工艺条件下,精制生成油的氮含量氺50 μ g/g。
[0013]本发明中加氢裂化催化剂为一种含β沸石的加氢裂化催化剂，催化剂按重量百分比计算:β沸石0%~35%，优选为2%~20%，最好为5%~15% ;耐熔无机氧化物20%~70%，优选为40%~70%，最好为55%~68% ; VI B族金属氧化物10%~25%，优选为15%~25%，最好为18%~25% ;珊族金属氧化物3%~10%，优选为4%~8%，最好为5%~8%。
[0014]本发明中加氢裂化催化剂所采用的无机耐熔无机氧化物，可以包括大孔无定型硅铝、大孔氧化铝、小孔氧化铝中的一种或几种，较好为大孔无定型硅铝及小孔氧化铝的混合物，最好为大孔无定型硅铝、大孔氧化铝、小孔氧化铝三种氧化物的混合物。其中，大孔无定型硅铝作为催化剂的酸性辅助组分(β沸石为主要酸性组分)及主要载体组分，分散加氢金属组分及β沸石酸性组分，该材料中S12重量含量一般为25%~60%，优选30%~60wt%，最好为40%~55wt% ；比表面积一般为250m2/g~550m2/g,优选为280m2/g~500m2/g,最好为 300m2/g ~450m2/g ;孔容为 0.5ml/g ~1.2ml/g,优选为 0.6ml/g ~1.lml/g 最好为
0.8ml/g~1.0ml/go大孔氧化铝作为辅助载体组分，可以进一步提高催化剂加氢金属组分及β沸石酸性组分的分散能力，其孔容为0.7ml/g~1.2ml/g,优选为0.75ml/g~1.2ml/g，最好为 0.85ml/g ~1.0ml/g ；比表面积为 150m2/g ~450m2/g,优选为 250m2/g ~450m2/g，最好为260m2/g~350m2/g。小孔氧化招一般作为粘合剂使用,但也可以直接作为粉体原料加入，改善催化剂的强度，其孔容为0.2ml/g~0.7ml/g,优选为0.3ml/g~0.7ml/g,最好为0.4ml/g~0.7ml/g ；比表面积为150m2/g~350m2/g,优选为150m2/g~280m2/g,最好为 200m2/g ~250m2/g。
[0015]本发明中加氢裂化催化剂所采用的β沸石是采用汽固双模板法制备的，S12/Al2O3摩尔比为30~200，优选为30~120，最好为40~80 ;氧化钠含量为< 0.5%，优选为< 0.2%,最好为< 0.05% ;比表面积为300m2/g~800m2/g,优选为350m2/g~700m2/g,最好为 < 500m2/g ~700m2/g ；孔容为 0.20ml/g ~0.45ml/g,优选为 0.25ml/g ~0.45ml/g,最好为 0.28ml/g ~0.40ml/g。
[0016]制备方法如下:
[0017]加氢裂化催化剂按重量百分比计算:β沸石为2%~20% ;耐熔无机氧化物20%~70% ；VI B族金属氧化物10%~25% ;珊族金属氧化物3%~10% ；
[0018]β沸石制备方法如下:
[0019]在氢氧化钠溶液中加入主模板剂四乙基卤化铵，分子式为ΤΕΑ+Χ_，其中X=Cl、Br中一种或两种混合物，搅拌均匀后加入铝源，搅拌溶解至透明加入硅源，继续搅拌Ih~4h，将所得混合物在40°C~100°C下低温陈化2h~16h，将所得初始反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应釜底部加入水和低碳数有机胺辅助模板剂的混合物，升温，130°C~160°C下晶化24h~60h，所得产物经过滤、洗涤和干燥，得到β沸石；
[0020]合成体系物料的摩尔配比为:Si02/Al203=30~300，TEA+/Si02=0.05 ~0.30，Na2O/S12=0.15 ~0.80，H20/Si02=7 ~15 ；
[0021]反应釜底部物料的摩尔配比为H20/Si02=0.5~2.0，R/Si02=0.08~0.18，R为低碳数有机胺辅助模板剂。
[0022]本发明中β沸石合成所采用的硅源可以为正硅酸乙酯、硅溶胶、固体硅酸、固体硅胶或白炭黑中的一种或几种的适宜比例的混合物，铝源可以为硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、拟薄水铝石或氢氧化铝中的一种或几种的适宜比例的混合物，主模板剂为四乙基卤化铵如四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或其适宜比例的混合物，辅助模板剂为三乙胺、二乙胺或其适宜比例的混合物，铵盐交换采用的可以为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵的水溶液。
[0023]本发明中加氢裂化催化剂所采用的β沸石为高硅铝比沸石，目前已经工业化的、相同硅铝比的β沸石，一般要采用以有机胺为模板剂、水热晶化法合成的骨架S12Ai2O3摩尔比为25~30的低硅铝比β沸石作为原材料，采用水热和/或酸处理结合的方式制备，由于制备工艺路线较长，沸石收率降低，所以制备成本较高。本发明提出了一种汽固双模板法合成β沸石的方法，采用四乙基卤化铵作为主模板剂，采用低碳数有机胺作为辅助模板剂，在合成过程中将硅源、铝源和模板剂等经陈化制成的初始反应混合物置于反应釜中的筛板上，在反应釜底放入适量的水和辅助模板剂的混合液，初始反应混合物并不与反应釜底的连续相接触，辅助模板剂在晶化条件下借助水蒸汽与主模板共同作用与经低温陈化制成的初始反应混合物，促进主模板剂起到导向β沸石拓扑结构形成的作用，辅助模板剂还与主模板相互作用，使得在晶化温度下主模板剂的结构得以稳定，有利于β沸石的合成，同时结合对合成方法的调变，通过在晶化之前增加低温陈化段，这种经缩聚、重排反应形成的初始反应混合物，具有更高的反应活性，从而达到在价格低廉的模板剂体系中，形成β沸石晶相的目的。采用本合成方法摆脱了 β沸石的合成对价格昂贵的模板剂四乙基氢氧化铵的依赖，所得β沸石结晶度高，由于所用模板剂价格低廉，这样从根本上降低了 β沸石的合成成本，从而降低了催化剂的制备成本。
[0024]本发明涉及的加氢裂化催化剂载体的成型方式为挤条成型，金属负载方式为浸溃法，浸溃方法可以是等体积浸溃，也可以是过饱和浸溃，可按如下方法进行:
[0025](I)将本发明所涉及的大孔无定形硅铝、大孔氧化铝、β沸石按所需比例加入并混合均匀；
[0026](2)将由小孔氧化铝、稀酸溶液制备的粘合剂或直接向(I)的粉体中加入稀酸溶液，混捏成膏状物；
[0027](3)将(2)所述的膏状物挤条制成圆柱形担体，也可制成异型条如三叶草或四叶草形；
[0028](4)将成型担体在90°C~150°C下干燥2hr~6hr，然后在400°C~700°C空气气氛中焙烧活化3hr~8hr,制成载体；
[0029](5)配制含有第VI B族、第VDI族金属的浸溃液；
[0030]( 6 )采用等体积浸溃或过饱和浸溃法将上述浸溃液一次或分批上载到催化剂载体上；
[0031](7)将浸溃好的载体在80°C~150°C下干燥Ihr~5hr，然后在400°C~700°C下焙烧3hr~8hr，得到活化后的催化剂成品。
[0032]上述催化剂制备成型过程中，可以按照业内人士熟知的方式，加入一定比例的助挤剂，例如田菁粉及多元羟酸(如柠檬酸)等。稀酸溶液为无机酸和/或有机酸，最好为盐酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一种或几种。
[0033]本发明中加氢裂化催化剂所用的金属是第VI B族的W、第VDI族的Ni。
[0034]本发明的特点在于所采用的加氢裂化催化剂采用了汽固双模板法制备的β沸石作为催化剂的主要酸性组分，由于β沸石的合成摆脱了对价格昂贵的模板剂四乙基氢氧化铵的依赖，所用模板剂价格低廉，这样从根本上降低了 β沸石的合成成本，从而降低了催化剂的制备成本。另外，由于β沸石12元环大孔直通道对于链烷烃裂解和异构选择性好，所以导致该重质烃油加氢裂化方法生产具有中间馏分油收率高、凝点低等特点，可以应用于多产中间馏分油的炼化企业，特别是北方企业，多产优质低凝柴油，具有广阔的应用前旦
-5^ O
【具体实施方式】
[0035]实施例1:
[0036]取6.75g去离子水，向其中加入1.50g四乙基溴化铵(有效含量95%)、0.48g氢氧化钠(有效含量96%)、0.18g铝酸钠(Al2O3含量45%)，搅拌至混合溶液澄清，向其中加入3.0Og粗孔硅胶(S12含量96%)，搅拌2h，在80°C下陈化12h，将所得初始反应混合物置于反应釜上部的筛板，在反应釜中的多层筛板上加入0.85g去离子水和0.55g三乙胺，在140°C下晶化24h，将所得样品过滤洗涤干燥即得β沸石样品，记为β?，性质见表1。
[0037]实施例2:
[0038]取9.25g去离子水，向其中加入1.60g四乙基溴化铵(有效含量95%)、0.45g氢氧化钠(有效含量96%)、0.16g铝酸钠(Al2O3含量45%)，搅拌至混合溶液澄清，向其中加入
3.0Og白炭黑(S12含量98%)，搅拌2h，在80°C下陈化12h，将所得初始反应混合物置于反应釜上部的筛板，在反应釜中的多层筛板上加入0.80g去离子水和0.50g三乙胺，在140°C下晶化24h，将所得样品过滤洗涤干燥即得β沸石样品，记为β 2，性质见表1。
[0039]实施例3:
[0040]取6.75g去离子水，向其中加入2.30g四乙基溴化铵(有效含量95%)、0.52g氢氧化钠(有效含量96%)、0.20g硫酸铝(Al2 (SO4) 3.18H20，Al2O3含量49%)，搅拌至混合溶液澄清，向其中加入3.0Og粗孔硅胶(S12含量96%)，搅拌2h，在80°C下陈化12h，将所得初始反应混合物置于反应釜上部的筛板，在反应釜中的多层筛板上加入0.75g去离子水和0.65g三乙胺，在140°C下晶化32h，将所得样品过滤洗涤干燥即得β沸石样品，记为β3，物化性质见表1。
[0041]表1β分子筛物化性质
[0042]
【权利要求】
1.一种重质烃油加氢裂化的方法，其特征在于:重质烃油在反应温度300°C~500°C、氢分压8MPa~20MPa、氢油体积比500:1~2000: 1、液时体积空速0.5hr_1~3.0hr4工艺条件下，进行重质烃油催化加氢裂化； 加氢裂化催化剂按重量百分比计算:β沸石2%~20% ;耐熔无机氧化物20%~70% ；VI B族金属氧化物10%~25% ;珊族金属氧化物3%~10% ； β沸石制备方法如下: 在氢氧化钠溶液中加入主模板剂四乙基卤化铵，分子式为ΤΕΑ+Χ_，其中X=Cl、Br中一种或两种混合物，搅拌均匀后加入铝源，搅拌溶解至透明加入硅源，继续搅拌Ih~4h，将所得混合物在40°C~100°C下低温陈化2h~16h，将所得初始反应混合物置于反应釜中的多层筛板上，在反应釜底部加入水和低碳数有机胺辅助模板剂的混合物，升温，130°C~160°C下晶化24h~60h，所得产物经过滤、洗涤和干燥，得到β沸石； 合成体系物料的摩尔配比为:Si02/Al203=30~300，TEAVS12=0.05~0.30，Na2O/S12=0.15 ~0.80，H20/Si02=7 ~15 ； 反应釜底部物料的摩尔配比为H20/Si02=0.5~2.0，R/Si02=0.08~0.18，R为低碳数有机胺辅助模板剂。
2.根据权利要求1所述的重质烃油加氢裂化的方法，其特征在于:所述的主模板剂四乙基卤化铵为四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的一种或其任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的重质烃油加氢裂化的方法，其特征在于:所述的辅助模板剂为三乙胺、二乙胺或其任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的重质烃油加氢裂化的方法，其特征在于: 所述的β沸石的S12Al2O3摩尔比为30~200，氧化钠含量为< 0.5%，比表面积为300m2/g ~800m2/g,孔容为 0.2ml/g ~0.45ml/g。
5.根据权利要求1所述的重质烃油加氢裂化的方法，其特征在于:所述的烃类重油为焦化瓦斯油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、脱蜡油及其混合料，馏程范围在200°C~580°C，氮含量氺2000 μ g/g,硫含量0.05%~3%，残炭氺0.7%，浙青质< 0.02%,金属含量氺3 μ g/g。
【文档编号】C10G65/12GK104073293SQ201310103791
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2013年3月28日
【发明者】戴宝琴, 张志华, 孙发民, 于春梅, 秦丽红, 安东俊, 吕倩, 赵野, 郭金涛, 王晓峰, 李海岩, 马守涛, 王燕, 谢彬, 张全国, 郭淑芝, 丛丽茹, 王亮 申请人:中国石油天然气股份有限公司