对重质烃油进行改质的方法和反应器的制作方法

专利名称：对重质烃油进行改质的方法和反应器的制作方法
对重质烃油进行改质的方法和反应器 发明领域本发明涉及使用超临界水对烃，尤其是重质烃例如全馏分重油、 沥青等进行改质。发明背景由世界各地的大量油储备产生的油简直太重了以至于在环境条 件下不能流动。这使得使偏远的重质油资源更接近市场成为挑战。一个典型的例子是Venezuela的Hamaca井田。为4吏得此类重质油可以流 动，本领域已知的最普通的方法之一是通过将重质油与充足的稀释剂 混合来降低粘度和密度。所述稀释剂可以是石脑油或具有比所述重质 油显著更高的API比重(即低得多的密度)的任何其它物流。对于例如Hamaca的情况，将稀释了的原油从生产井口经由管线 送到改质设备中。在所述改质设备中存在两个关鍵操作(l)回收所 述稀释剂物流并在单独的管线中将其循环回生产井口，以及(2)用本 领域中已知的合适的技术(焦化、加氩裂化、加氩处理等)使所述重 质油改质，为市场产生更高值的产品。这些更高值的产品的一些典型 特征包括更低的硫含量、更低的金属含量、更低的总酸值(TAN)、 更低的残渣含量、更高的API比重和更低的粘度。通过使所述重质油 与氢气在高温和高压下在催化剂存在下反应获得这些想要的特征中的 大部分。在Hamaca的情况下，将改质的原油经由槽车进一步输送到终 端用户处。这些稀释剂添加/移除方法和加氢或其它改质方法具有许多缺点1. 处理、回收和循环稀释剂所需要的基础设施是昂贵的，尤其对 于长距离的情况。稀释剂的可获得性是另 一个潜在的问题。2. 加氢方法例如加氢处理或加氢裂化在资本和基础设施上需要大量的投资。3. 加氢方法还具有高操作成本，因为产生氢的成本对于天然气的 价格是高度敏感的。 一些遥远的重质油储备甚至可能不靠近足够量的 低成本天然气以支持氢气装置。这些加氢方法还通常需要昂贵的催化 剂和资源密集型催化剂处理技术，包括催化剂再生。4. 在某些情况下，距离所述生产场所最近的精炼和/或改质设备 可能既不具有接收所述重质油的能力也不具有接收所述重质油的设 备。5. 常常在精炼或改质设备中使用炼焦技术。在所述炼焦过程中丟 弃大量的副产物固体焦炭，这导致更低的液体烃收率。此外，来自炼 焦厂的液体产品常常需要进一步加氢处理。此外，来自炼焦过程的产 物的体积显著小于原料原油的体积。根据本发明的方法通过使用超临界水将重质烃原料改质为改质 的烃产物或具有高度合意的性能(低疏含量、低金属含量、更低的密 度(更高的API)、更低的粘度、更低的残渣含量等)的合成原油克 服了这些缺点。所述方法既不需要外部的氢供应也不是必须使用催化 剂。此外，本发明的方法不产生可观的焦炭副产物。与传统的合成原油生产方法相比，通过实施本发明可以获得的优 点包括高液体烃收率；不需要外部供应的氢；不需要提供催化剂；大 大提高改质的烃产物的API比重；显著降低改质的烃产物的粘度；以 及显著减少改质的烃产物中的硫、金属、氮、TAN和MCR (微碳残渣)。专利文献中公开了使用超临界水处理重质烃的多种方法。实例包 括美国专利序号3， 948， 754; 3,948, 755; 3, 960, 706; 3, 983, 027;3, 988,238 ; 3,989, 618; 4, 005,005; 4, 151, 068 ; 4， 557， 820 ;4, 559, 127 ; 4,594,141; 4,840, 725 ; 5,611,915; 5,914,031和 6, 887, 369和欧洲专利671454。美国专利序号4, 840, 725公开了在管式连续反应器中使用超临 界水将高沸点液体有机物料转化为更低沸点物料的方法。所述水和烃分别预热并就在进料给所述反应器之前在高压原料泵中混合。美国专利序号5,914,031公开了三区反应器设计以使得通过控 制温度和压力使反应物活性、反应物溶解性和产物的相分离分别最大 化。然而，该专利中给出的所有实施例是使用间歇操作获得的。美国专利序号6, 887, 369公开了优选在深井反应器中使用氢气 或一氧化碳进行的超临界水预处理方法来加氢处理和加氢裂化含碳物 料。所述深井反应器改造自地下油井，并且由多个同心管组成。该专 利中描述的深井反应器通过将原料物流引入到芯管并在外侧环状部分 返回反应器流出物进行操作。尽管以上提到的专利公开并且要求保护了使用超临界水进行重 质油改质的多种方法和工艺，例如温度和压力的操作范围、水/油比等， 但没有公开使用超临界水进行重质油改质的反应器设计或与过程控制 相关的设计。事实上，所述专利中公开的多数实施例可以通过使用高 压釜的间歇试验获得。尽管有许多用于涉及超临界水方法的反应器设 计的参考文献，但是它们中的大部分用于废弃物处理，并且这些参考 文献中没有一篇论述用于重质油和超临界水的反应器设计，如下面所 讨论，这从根本上不同于使用超临界水进行的废弃物处理方法。本领域中早就知道超临界水可以用于废弃物的处理，尤其用于处 理含有有机污染物的废水。因此，文献中有大量关于使用超临界水进行废弃物处理的反应器设计的公开，倾向于讨论以下问题(1)固体处理。废弃物物流一般含有有机和无机物料。虽然有 机物料可以通过超临界水氧化被快速地破坏，但无机物料在超临界水 中不溶。几个专利讨论了该顾虑。例如美国专利序号5560823和 5567698，在此引入作为参考，公开了具有两个反应区的可逆流动反应 器，这两个反应区交替用于超临界水氧化，而剩余的反应区使用来自 所述活性反应区的亚临界流出物进行冲洗。美国专利序号6264844, 在此引入作为参考，公开了用于超临界水氧化的管式反应器。所述反 应混合物的速度足以防止固体的沉降。流出的混合物中的无机盐，其 在水的超临界温度和压力条件下不可溶，在流出的混合物在所述反应 器的出口端处的冷却过程中溶解在液体水相中。(2) 氧化剂管理。美国专利序号5384051和5558783，在此引入作为参考，公开了用于超临界废水氧化的反应器设计。它含有在封 闭容器内部的反应区和在反应区周围的可渗透的衬层。使氧化剂与栽体流体例如水混合。对所述混合物加热并加压至超临界条件，并且然 后通过迫使它沿径向向内穿过可渗透的衬层并且朝向反应区将其逐渐 并且均匀地引入到所述反应区。所述可渗透衬层允许反应物连续、逐 渐、均匀地分散，并因此促进平稳且有效的反应。所述村层还将压力 容器与所述反应区中存在的高温和氧化条件隔离开，允许降低压力容 器的成本。EP1489046公开了将反应容器放在压力容器内部的双容器 设计。反应在反应器容器内部在高温、高压和腐蚀性环境下发生。外 部的压力容器只看到水。(3) 有毒物料的密封。 一些废弃物物流含有对人类和环境非常 有害的污染物，因此释放此类有害的物料的可能性必须在反应器设计 中进行讨论。美国专利序号6168771，在此引入作为参考，公开了一 种反应器设计，其包括处于压力容器内部的高压釜。高压釜和压力容 器之间的压力基本上等于所述高压釜内部的压力，因此消除了所述高 压釜内部的有毒物料的可能的泄漏。尽管可以认为使用超临界水进行的重质油改质与使用超临界水 进行的废弃物处理在某些方面类似，并且可以使用为废弃物处理而设 计的反应器的多个元件来实施，但是用于重质烃改质的反应器设计与 用于废弃物处理的反应器设计在要求上有显著的不同。特别地，以下 是设计反应器时要讨论的许多问题中的一些，在该反应器中实施使用 超临界水进行重质油改质的有效的方法(l)选择性的重要性。对于废弃物处理，唯一的性能目标是转 化率。换句话说，所述反应是非选择性的完全氧化并且不需要担心选 择性，这使得反应器的设计简单得多。对于重质油改质，所述原料是 含有宽范围物料的混合物，并且涉及的反应复杂得多。我们不但需要 考虑转化率，而且更重要的是追求高选择性，因为非选择性的反应会 导致低值副产物，例如固体焦炭或气体。很显然，对于复杂体系中的选择性反应的反应器设计有很大不同，并且比非选择性的完全氧化更 具有挑战性。(2) 高原料浓度。 一般废弃物物流中的有机组分浓度低，并且 在很多情况下所述浓度只在ppm范围内。对于油改质，优选使用最低 可能的水油比进行所述反应以降低资金和操作成本。 一般地，改质中 的油浓度比废弃物处理的油浓度高几个数量级。(3) 高密度和高粘度。重质油一个显著的特征是高密度和高粘 度。事实上，这是所述油不得不进行改质的主要原因之一。重质油的 密度与液体水的密度非常接近，并且粘度可高达10000cp。高密度和 高粘度与高浓度一起使得重质油分散到超临界水中成为重要的考虑。发明概述本发明涉及对烃进行改质的方法，包括将烃与包含温度已经被 加热到高于其临界温度的水的流体在混合区中在不利于热裂化和焦炭 形成的条件下混合以形成混合物；将所述混合物通至反应区；使所述 混合物在所述反应区中反应，所述反应区具有基本均匀的温度分布并 且为了降低固体在所述反应区内的沉降而配置，所述反应在超临界水 条件下在无外加氢的存在下发生，停留时间控制在允许改质反应发生 的确定范围内；从所述反应区取出单相反应产物；以及将所述反应产 物分成气相、流出物水相和改质的烃相。附图简述图l是本发明的一个实施方案的工艺流程图。 图2是本发明的另一个实施方案的工艺流程图。 图3是本发明的另一个实施方案的工艺流程图。 图4是本发明的另一个实施方案的工艺流程图。 图5是本发明的另一个实施方案的工艺流程图。优选的实施方案描述^:颠水和烃，优选重质烃，是根据本发明的方法中使用的两种反应物。 任何经都可以通过根据本发明的方法进行适当的改质。优选API比重小于20。的重质烃。其中优选的重质烃是重质原油、从焦油砂(通 常称为焦油砂沥青，例如获得自加拿大的Athabasca焦油砂沥青)中 提取的重质烃、重质石油原油例如委内瑞拉Orinoco重质油带粗 Boscan重质油，获得自石油原油的重质烃馏分特别是重质真空瓦斯 油，减压渣油以及石油焦油、焦油砂和煤焦油。可以使用的重质烃原 料的其它实例是油页岩、页岩油和汤青质。 水在实施本发明中可以在所述包含水的流体中使用任何来源的水。 水的来源包括但不限于饮用水、处理的或未被处理的废水、河水、湖 水、海水、生成水等。;遂合根据本发明，将重质烃原料与包含温度已经被加热到高于其临界 温度的水的流体在进入所述反应区之前在混合区中接触。根据本发明，i成:此类混i装置;以包括但不限于j态混合器、喷i喷嘴、声或 超声搅拌的使用。应当加热并混合所述油和水以使得混合了的物流在 反应区中达到超临界水条件。中达到超临界条件。发现通过避免过度加热所述原料油大大减少了副产物例如固体 残渣的形成。本发明的一方面是使用加热顺序以使得所述烃和水的温 度和压力以可控的方式达到超临界反应条件。这会避免油的局部过度 加热，而局部过度加热会导致固体的形成和更低品质的产物。为获得 更好的性能，所述油应当只靠所述烃分子周围存在的足够量的水来加 热。通过在加热之前将油与水混合可以达到这一要求。在本发明的一个实施方案中，将水加热到高于其临界温度的温度，并且然后与油混合。重质油原料的温度应当维持在约lOOC ~200 C范围内以避免热裂化，但是仍然足够高以维持合理的压降。所述水 物流的温度应该足够高以确保与油混合后，所述油-水混合物的温度仍然比水的超临界温度高。在该实施方案中，实际上通过水加热所述油。 围绕所述烃分子的大量水分子会大大抑制缩合反应并且因此减少焦炭 和固体产物的形成。所要求的超临界水物流的温度Tsew，可以根据反应温度L和水/ 油比进行估计。因为水的热容在靠近其临界条件的范围内变换拫大， 对于给定的反应温度，所要求的超临界水物流的温度随着水/油比的降低几乎按指数关系升高。水/油比越低，Tsc;w越高。然而，所述关系是 非常非线性的，因为更高的Tscw导致更低的热容(远离临界点)。在另一个实施方案中，将水加热到超临界条件下。然后在混合器 中将所述超临界水与重质油原料混合。所述重质油原料的温度应当维持在约ioox: 20ox:范围内，以避免热裂化，但是仍然足够高以维持 合理的压降。与重质油混合后，水-油混合物的温度会低于水的临界温度；因此需要第二个加热器以便将所述混合物物流的温度升高至高于水的临界温度。在该实施方案中，首先用水部分加热重质油，然后通 过第二个加热器将水-油混合物加热至超临界条件。本领域技术人员将会认识到，可以使用基于以上教导的混合和加 热顺序的其它方法完成这些目标。在所述反应物混合后，使其进入反应区，在反应区内允许它们在 超临界水的温度和压力条件下，即超临界水条件下，在无外加氢的存 在下反应，停留时间足以使改质反应发生。优选允许所述反应在无外 加催化剂或促进剂的存在下发生，尽管根据本发明此类催化剂和促进 剂的使用是允许的。本文使用的短语"无外加氢"中的"氢"意思是氢气。该短语并 不想排除可以作为反应物而获得的所有氢源。其它分子例如饱和烃在 反应过程中通过向其它不饱和烃提供氢可以作为氢源。此外，在所述反应过程中通过烃的蒸汽转化和水煤气转换反应可以原位形成H2。所述反应区优选包含反应器，该反应器装配有用于收集反应产物 (合成原油、水和气体)的装置，和优选在底部的部分，该部分可以积聚任何金属或固体("沉淀物物流")。
超临界水条件包括374C (水的临界温度) 1000X:,优选374 X: 600X:和最优选374匸~ 400匸的温度，3205 (水的临界压力)~ 10000psia，优选3205 7200psia和最优选3205 ~ 4000psia的压力， 以及l: 0. 1~1: 10，优选l: 0.5~1: 3和最优选约1: 1~1: 2的 油/水体积比。
允许所述反应物在这些条件下反应足以允许改质反应发生的时 间。优选地，选择所述停留时间以允许所述改质反应选择性地发生并 进行到最充分的程度而没有形成焦炭或残渣的不合意的副反应。反应 器停留时间可以为1分钟~ 6小时，优选8分钟~ 2小时和最优选2 0 ~ 40分钟。
义,器
根据本发明设计用来使用超临界水进行重质油改质的反应器优 选包括以下特征
所述反应器具有适当的油-水混合和分散装置。与常规的以不可 控的方式进行的热裂化(热裂化会在超临界水的温度和压力条件下导 致生成过多的轻质烃并且从而降低液体烃收率)相反，重质烃会水热 裂化为较轻的组分。此外，热裂化形成的烃基还会再次结合并聚合并 且最终变为焦炭。水分子，尤其在超临界条件下，可以急冷并且稳定 烃基，从而阻止它们过度裂化和聚合。为避免过度裂化为轻质烃和形 成焦炭，所述重质烃分子优选被水分子包围至实际最大程度。因此， 为了获得高液体烃收率，反应器包括确保油与水的充分混合的装置。 应该选择此类装置以便能够在高油/水比下处理具有低API比重和高 粘度的重质油原料。根据具体的应用，此类装置可以包括，(a)喷嘴， (b)静态混合器，(c)搅拌容器；(d)微通道设备；以及声和超声 设备等。
根据本发明，所述反应区将优选 (1)提供适当的停留时间以获得高转化率和高液体收率。控制 所述停留时间狭窄地落在确定的范围之内对于使用超临界水进行重质油改质是非常重要的因素。合意的重质油改质的产物是液体烃。不充 分的停留时间会导致低转化率并且因此导致低液体烃收率。另一方面， 过度的转化会导致低值副产物，例如轻质烃气体和焦炭。为获得高度 选择性的向液体烃的转化，维持适当的停留时间是关键的。
(2) 提供充分的传热速率以维持均匀的温度分布。与其它超临 界水应用相比，重质油是复杂得多的原料并且重质油改质是非常复杂 的过程。此外，正如上面指出的，合意的液体烃是来自选择性的部分 反应的中间产物。因此，控制反应温度对于获得高液体炫收率是非常 重要的。通过提供足够的传热面积、均匀的原料分布或通过急冷可以 获得对反应温度的适当的控制。
(3) 能够处理反应过程中形成的固体。反应过程中会形成少量 的固体副产物，主要是无机物料(金属、硫、焦炭等)，并且所述反 应区必须能够处理此类固体，以便它们不会引起操作问题并且不会污 染液体烃产物。
本发明还使用分离区用于产物的回收。来自所述反应区的流出物 物流含有液体烃产物、气体、超临界条件下的水和固体。通常将所述 液体烃与其它组分分开以获得高收率。优选的方法是首先除去固体，
然后通过降低温度、压力或同时降低二者使含有烃产物、超临界水和 气体副产物的流体相脱离超临界条件，以便烃产物和水冷凝为液相。 所述固体主要是反应过程中形成的无机物料，并且可以使用本领域中 已知的分离技术与所迷超临界流体相中分开，所述分离技术可以是反 应器内的分离区或单独的设备，例如沉降容器、过滤器、旋风分离器等。
用于分离固体的另 一种选择是通过降低温度或压力或降低二者 使所述产物物流脱离超临界状态。那么所述固体会沉淀。该选择的潜 在缺点是所述固体中的一些无机组分可能溶解在水中，这可能污染液 体烃产物。应该指出的是，根据具体的应用，根据本发明使用超临界 水进行重质油改质的反应器可以具有多于一种的上面列出的三个要素 中的每一种。

图1表明了本发明的实施方案，该实施方案已经在实验室中使 用。在线混合器用于混合重质油与水。对于该具体的实施方案，它是 静态混合器。所述反应区包含具有大的长度/直径比的螺旋管式反应器 以获得所述反应器内部的高速度，这有助于维持油-水分散。该设计还 使得反应器内部的流体流动接近于活塞流并从而获得窄停留时间分布 以选择性地转化为合意的液体经。原料中和反应过程中形成的无机固 体不会溶解于超临界水中。反应器内部的高速度还防止那些无机固体 的沉降。反应器主体的小直径还为热传递提供大的比表面积以维持所 述反应器内部均匀的温度分布。反应器的长度可以根据具体的转化率 所需要的停留时间进行设计。增加第二容器以沉降所述固体。温度和 压力维持在与螺旋管中的温度和压力相同的值以便第二个容器中的流 体仍然在超临界水条件下。由于第二个容器的更大的横截面积，流体 速度低得多。结果是，与所述流体分开的无机物料会在容器中沉降， 并且可以从所迷系统中除去。所述含有烃产物、超临界水和气体副产 物的流体被冷却，同时维持与所述反应器中相同的压力，烃产物和水 在高压分离器中冷凝。
具有高的长度/直径比(该比可以为50 ~ 10000,优选100 - 4000) 的螺旋管可以用作反应器主体。此类反应器的使用具有高速度、窄停 留时间分布和大的传热表面的优点。所述长度/直径比是对于确定优选 的反应器构型有用的参数。直径可以由避免固体沉淀所需要的速度确 定，以及然后可以选择所述长度以提供合意的停留时间。可以使用本 领域技术人员已知的其它反应器构型来获得类似的效果，例如蛇管反 应器。
在图l表明的实施方案中，用于除去固体和回收烃产物的分离区 是具有汲取管的容器。可以使用本领域中已知的其它流体-固体分离设 备来获得分离效果，这些设备包括但不限于旋风分离器、过滤器、陶瓷 膜、沉降罐等。
在图l表明的实施方案以及本文描述的其它实施方案中，所述混 合器、反应和分离区是分开的。这样的安排对于实验室研究是方便的，并且用作说明性的实施例。它在本发明的范围之内并且在一些应用中 将这三种功能集成到一个容器中是有益的。
正如上面提到的，所述反应器可以包括多于一件的每种功能设
备。图2表明一个实施例。为避免原料过度裂化形成不合意的副产物， 例如轻质烃气体和焦油，重质烃分子优选被足够的水分子包围。 一般 说来，比较高的水/油比有助于维持合意的环境。然而，高水/油比也 意味着高设备和操作成本。图2中表明的实施方案能获得局部高水/ 油比而不是提高整体的水/原料比。该实施方案使用多个油注入口而不 是在反应器入口处混合所有原料油与水来维持合意的水/油比。这样的 设计还有助于控制反应温度。通过沿反应器长度更均匀地分布原料油， 反应温度不会由于所述反应的放热性质升高的太多。
图2中只表明了两个注入口。这并不想作为限制。也可以使用具 有多个注入口的反应器。此外，可以向具有多注入口构型的反应器中 增加一个或多个沉降容器，以便在超临界条件下实现固体分离。
图3表明具有多于1个混合和反应区的又一个实施方案。在反应 区之间增加第二混合器，该混合器可以与第一混合器相同或不同，以 强化所述油/超临界水的混合。也可以使用多个混合器和反应区。所述 改质反应是放热的。具有大表面积的反应器有助于维持反应器内部的 均匀的温度分布。根据原料的性质，通过由反应器提供的表面积的热 交换可以足够或者可以不够。可以使用水急冷所述反应物流并且从而 控制所述反应温度。
图4表明在两个反应区之间使用水急冷反应物流的实施方案。用 于急冷的水的量应当足以降低所述反应温度，而所述反应物流在急冷 之后仍然维持在超临界条件。多个反应区和水急冷对于一些原料来说 是必须的。
如图5所示，所述急冷水还可以用于产物的回收。反应之后，所 述产物物流被液体水急冷。用水洗出所述固体，并且由于通过急冷水 引起的温度下降，并且所述烃会冷凝为液体。在反应已经充分进行后，从所迷反应区取出单相反应产物，冷却并将其分为气相、流出物水相和改质的烃相。优选通过冷却所述物流并使用一个或多个两相分离器、三相分离器、或本领域中已知的其它气体-油-水分离设备完成所述分离。然而，根据本发明，可以使用任
何分离方法。
通过根据本发明的方法处理重质烃获得的气体产物的组成取决
于原料性质，并且一般含有轻质烃、水蒸气、酸性气体(C02和H2S)、甲烷和氢气。所述流出物水可以使用、再次使用或废弃。它可以循环到例如原料水罐、原料水处理系统或循环到所述反应区。
可以使用烃加工领域已知的方法将所述改质的烃产物，本文有时称其为"合成原油，，，进一步改质或加工成其它烃产物。
本发明的方法可以以连续或半连续方法或间歇方法或以连续的方法进行。在连续方法中，所述整个系统采用油的原料物流和单独的超临界水原料物料进行操作并达到稳态；由此所有的流量、温度、压力和入口、出口以及循环物流的组成不随时间有大的变化。
虽然没有束绰于任何操作理论，据信，在本方法中使用的超临界水条件下同时发生许多改质反应。在本发明优选的实施方案中，主要的化学/改质反应被认为是
热裂化反应CxHy—更轻的烃
蒸汽转化反应CxHy+ 2xH20= xC02 + (2x+y/2)H2
水煤气转换反应CO + H20 = C02 + H2
脱金属反应CxHyNiw+ H20/H2— NiO/Ni(OH)2 +更轻的烃
脱石克反应CxHySz + H20/H2 = H2S +更轻的烃
确切的路径可能取决于反应器操作条件(温度、压力、0/W体积比)，反应器设计(接触/混合的方式，加热的顺序)以及所述烃原料。
以下实施例是本发明的举例说明，但是不想以超出以下权利要求中包含的内容的任何方式限制本发明。
实施例1-工艺条件
油和超临界水在进入所述反应器之前在混合器中接触。所述反应器装配有用于收集产物(合成原油、过量的水和气体)的内部管、和可以积累任何金属或包含性质或组成不明的"残渣物流"的固体的底部部分。所述反应器的壳侧在反应过程中用蛤壳式炉和温度控制器维
持等温。优选的反应器停留时间为20~40分钟，优选的油/水体积比为1:3的级别。优选的温度为约374 400X:，压力为3200 ~ 4000psig。所述反应器产物物流以单相离开，并且被冷却并被分成气体、合成原油和流出物水。将流出物水再循环回该反应器。最初原料中的硫大部分在残渣物流中积累，更少量的主要以H2S形式存在于气相和水相中。
正如下一个实施例表明的，在多数情况下产生非常少量的气体。选择合适的操作条件，还有可能减少或几乎消除所述"残渣物流"。消除残渣物流意味着更大程度的烃作为合成原油被回收，但是它也意味着金属和硫会在其它地方，例如在水和气体物流中，积累。
实施例2-产物合成原油的性质
用稀释剂经以5: 1的比例(20体积°/。的稀释剂)稀释Hamaca原油。在用实施例1和图2所提到的超临界水方法使所述稀释的Hamaca原油反应之前测定其性质。所述原油的性质如下在60/60下API比重为12.8， 40"C下粘度为1329CST; 7. 66wt。/。的C/H比；13. 04wt。/。的MCRT; 3. 54wt。/。的石克；0. 56w"的氮；3. 05mgK0H/gm的酸值；1. 41wt%的水；371ppm的钒；以及86ppm的镍。所述稀释的Hamaca原油在超临界水处理后转化为合成原油，该合成原油具有以下性质在60/60下API比重为24.1， 40"C下粘度为5.75CST; 7.40w"的C/H比；2. 25wt。/。的MCRT; 2. 83wt。/。的硫;0. 28wt。/。的氮；1. 54mgKOH/gm的酸值;0. 96wt^的水；24ppm的钒；以及3ppm的镍。观察到金属和残渣大大减少，同时提高了 API比重并显著降低了最初原油原料的粘度。总酸值、硫浓度和氮浓度有中等降低，这可以通过反应条件的进一步优化进行改进。
当所述稀释的Hamaca原油被直接送到反应器中而不首先用超临界水加热时，所述产物合成原油具有以下性质在60/60下API比重为14. 0，40。C下粘度为188CST; 8. 7wt。/。的MCRT; 3. 11wt。/。的疏；267ppm的钒；以及59ppm的镍。该比较表明本发明的加热顺序的重要性。
除了残渣物流偶尔的少量积累以外，在所述超临界水反应中形成非常少的焦炭或固体副产物。对两个单独的实验运行进行物料衡算。
在没有残渣物流形成的实验运行中，60克被稀释的Hamaca原油起始原料产生59. 25克合成原油产物，这对应于99%的高总回收率。认为由于没有残渣物流，实验的质量衡算受到疏和金属的测定的影响。所述气相不含金属物种并且含有很少的硫化合物。猜测一部分金属和硫可能积聚在反应器或下游管道的壁上。
在有残渣物流形成的实验运行中，30克被稀释的Hamaca原油起始原料产生22. 73克合成原油产物。形成的残渣物流占5. 5克。加上所述残渣物流，总回收率为96. 7%。在残渣物流中，硫占全部硫的31%，其余硫在所述油产物、水相和气相中。残渣物流中的金属含量占全部金属的82%，其余金属在所述油产物中。对于商业操作，可以优选使残渣物流的形成最小化，因为它代表合成原油产物减少18%,并且产生更低值的产物物流，这会在经济和处理方面影响所述方法。
在用本发明的方法的超临界水方法使未被稀释的Boscan原油反应之前测定其性质。所迷原油的性质如下在60/60下API比重为9，40C下粘度为1140CST; 8. Owt。/。的C/H比；16wt。/。的MCRT; 5. 8wtM的硫；和1280ppm的钒。所述未被稀释的Boscan原油在超临界水处理后转化为合成原油，该合成原油具有以下性质在60/60下API比重为22, 40匸下粘度为9CST; 7. 6wt。/。的C/H比；2. 5wt。/。的MCRT; 4. 6%的硫；和130ppm的钒。
对比最初的原油与来自不同实验运行的合成原油产物的模拟蒸馏分析，表明根据本发明的方法制备的合成原油显然具有比最初的原油优越的性质。特别地，所述合成原油含有更高分率的低沸点馏分。51%的#皮稀释的Hamaca原油在小于1000°F的温度范围内沸腾，而使用根据本发明的使用超临界水的方法，根据方法的配置，在79%至94%之间的合成原油在小于1000°F的温度范围内沸腾，40%的未被稀释的Boscan原油在小于10Q0。F的温度范围内沸腾，而使用根据本发明的使用超临界水的方法，93%的合成原油在小于1000°F的温度范围内沸腾。根据本文描述的教导和支持性的实施例，有可能对本发明进行许多变化。因此可以理解的是，在以下权利要求范围内，可以由除本文所专门描述或例证之外的方式实践本发明。
权利要求
1.对烃进行改质的方法，包括(a)将烃与包含已经被加热到温度高于其临界温度的水的流体在混合区中在不利于热裂化和焦炭形成的条件下混合以形成混合物；(b)将所述混合物通至反应区；(c)使所述混合物在所述反应区中反应，所述反应区具有基本均匀的温度分布并且为了降低固体在所述反应区内的沉降而配置，所述反应在超临界水条件下在无外加氢的情况下发生，停留时间控制在允许改质反应发生的确定范围内；(d)从所述反应区取出单相反应产物；以及(e)将所述反应产物分成气相、流出物水相和改质的烃相。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述烃是选自全馏分重质石 油原油、焦油砂沥青、获得自石油原油的重质烃馏分、重质真空瓦斯 油、减压渣油、石油焦油、煤焦油和它们的混合物的重质烃。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述包含水的流体在充分高 于水的临界温度的温度下进入所述混合区，以使所得到的混合物具有 比水的超临界温度更高的温度。
4. 根据权利要求l的方法，其中步骤(a)中的所述重质烃温 度为100匸~ 200。C。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述超临界水条件包括温度 为374匸~ 1000匸，压力为3205psia 10000 psia，油/水体积比为1: 0. 1~1: 5，和其中所述停留时间为1分钟~ 6小时。
6. 根据权利要求1的方法。其中所述超临界水条件包括温度 为374"C 600X:,压力为3205psia 7200 psia，油/水体积比为1: 0. 5~1: 3，和其中所述停留时间为8分钟~2小时。
7. 根据权利要求1的方法，其中所述超临界水条件包括温度 为374匸~ 400r:，压力为3205psia~ 4000 psia，油/水体积比为1:1~1: 2，和其中所述停留时间为20~40分钟。
8. 根据权利要求1的方法，其中在所述反应区中的所述混合 物在无任何外部提供的催化剂或促进剂的情况下反应。
9. 根据权利要求1的方法，还包括在将所述混合物通至所述 反应区之前将步骤(a)中形成的所述混合物加热至温度高于水的临界 温度的步骤。
10. 根据权利要求1的方法，其中通过控制所述反应区中的传 热面积，通过均匀地分布所述烃原料或通过急冷获得所述均匀的温度 分布。
11. 对重质烃进行改质的方法，包括(a) 将重质烃与包含温度高于水的临界温度的超临界水的流体在 混合区中在不利于热裂化和焦炭形成的条件下混合以形成温 度高于水的临界温度的混合物；(b) 将所述混合物通至反应区；(c) 使所述混合物在所述反应区中反应，所述反应区具有基本均 匀的温度分布并且为了降低固体在所述反应区内的沉降而配 置，所述反应在超临界水条件下在无外加氩和催化剂的情况下 反应，停留时间控制在允许改质反应发生的确定的范围内；(d) 从所述反应区取出单相反应产物；以及(e) 将所迷反应产物分成气相、流出物水相和改质的烃相。
12. 根据权利要求ll的方法，其中所述烃是选自全馏分重质石 油原油、焦油砂沥青、获得自石油原油的重质烃馏分、重质真空瓦斯 油、减压渣油、石油焦油、煤焦油和它们的混合物中的重质烃。
13. 根据权利要求11的方法，其中所述包含水的流体在充分大 于水的超临界温度的温度下进入所述混合区，以使所得到的混合物具 有比水的临界温度更高的温度。
14. 根据权利要求11的方法，其中步骤(a)中的重质烃温度 为lOOt: ~ 200"C。
15. 根据权利要求ll的方法，其中所述超临界水条件包括温度为374*C ~ IOOOIC，压力为3205psia~ 10000 psia，油/水体积比为1: 0. 1~1: 5，和其中所述停留时间为l分钟 6小时。
16. 根据权利要求ll的方法。其中所述超临界水条件包括温度 为374C ~ 600C压力为3205psia~ 7200 psia，油/水体积比为1: 0. 5~1: 3，和其中所述停留时间为8分钟~2小时。
17. 根据权利要求ll的方法，其中所述超临界水条件包括温度 为374匸~400X:，压力为3205psia~4000 psia,油/水体积比为1: 1~1: 2，和其中所述停留时间为20~40分钟。
18. 根据权利要求ll的方法，其中在所述反应区中的所述混合 物在无任何外部提供的催化剂或促进剂情况下反应。
19. 根据权利要求11的方法，还包括在将所述混合物通至所述 反应区之前将步骤(a )中形成的所述混合物加热至温度高于水的临界 温度的步骤。
20. 根据权利要求ll的方法，其中通过控制所述反应区中的传 热面积，通过均匀地分布所述烃原料或通过急冷获得所述均匀的温度 分布。
全文摘要
描述了使用超临界水将重质烃原料改质为具有高度合意的性质(低硫含量、低金属含量、更低的密度(更高的API)、更低的粘度、更低的残渣含量等)的改质的烃产物或合成原油的方法。所述方法不需要外部的氢供应，也不使用外部供应的催化剂。还描述了实施所述方法的反应器设计。
文档编号C10G17/00GK101541924SQ200780044316
公开日2009年9月23日 申请日期2007年10月30日 优先权日2006年10月31日
发明者D·齐恩, L·P·泽斯塔, L·李, Z·何 申请人:雪佛龙美国公司