由劣质重芳烃增产芳烃原料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由劣质重芳烃直接生产芳烃原料方法，特别是关于一种能够将含 有稠环经的混合物催化转化为高纯度苯、甲苯、二甲苯、碳九单环芳经和碳十单环芳经混合 物的方法。
【背景技术】
[0002] 苯和对二甲苯（PX)是重要的基本有机化工原料，广泛用于生产聚酯、化纤等产 品，与国民经济发展及人们的衣食住行密切相关，近年来需求强劲、增量迅速。芳烃原料的 来源主要有两条工艺路线：一条原料路线是石脑油经过催化重整、芳烃抽提得到芳烃原料； 另一条原料路线是将乙烯装置的副产品一乙烯裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到芳烃原 料，从而把低附加值的原料转化为高附加值芳烃产品。在石化工厂中，芳烃联合装置通常以 对二甲苯（联产邻二甲苯）为目的产品，为下游PTA装置提供原料。要生产最大量的对二 甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化与烷基转移的工艺方 法把甲苯和C9芳烃（还包括部分单环C1。芳烃）在分子筛催化剂作用下进行歧化和烷基转 移反应生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通过二甲苯临氢异构化工艺转化为对二甲苯。
[0003] 乙烯装置和芳烃联合装置都以石脑油为原料，有限的石脑油资源还要满足国内快 速增长的车用汽油需求。降低对原料石脑油的依赖程度，拓展芳烃原料资源，是当前发展 石油化工的重要课题，催化裂化轻循环油（LCO)、芳烃联合装置重芳烃塔尾油、煤焦油或煤 直接液化油等含稠环芳烃的劣质重芳烃资源进入了人们的视野。其中主要含有萘系双环芳 烃，蒽、菲系三环芳烃的等碳氢化合物，馏分宽，组分复杂且无法分离出纯组分，利用价值不 高。煤焦油和煤直接液化油通过加氢处理后，可用于生产燃料油和车用汽柴油，但尚未用于 高附加值芳烃产品的生产。芳烃联合装置重芳烃尾油在分离出四甲苯等产品后，进一步利 用的价值不大，只能作为加氢装置原料或燃料油。
[0004] LCO的总芳烃含量高达80%，萘系双环芳烃占到70 %左右，单环芳烃和三环芳烃 约各占15 %左右，其它为烷烃、环烷烃和烯烃等。LCO的含硫量0. 2~I. 5wt%，氮含量 100~750ppm，十六烷值只有15~25,点火性能差，加工车用柴油的技术经济性不佳。LCO 通常作为一种质量较差的柴油调和组分与直馏柴油混合使用，或作为燃料油直接使用。近 年来，国内的催化裂化装置多采用多产异构烷烃的MIP工艺进行技术升级，大量副产MIP轻 柴油（即LC0)存在资源利用和增值难题。我国催化裂化（FCC)装置年加工量已接近1亿 吨，LCO的年生产量超过1000万吨。
[0005] 当前国内外普遍采用的劣质催化裂化柴油（主要是LC0)改质手段是加氢精制、加 氢改质和轻油型加氢裂化。催化柴油加氢精制，是在中、低压的条件下，进行烯烃加氢饱和、 脱硫、脱氮及芳烃部分饱和反应，可改善其颜色和安定性，而十六烷值提高幅度较小，尤其 是加工劣质原料的催化装置，其催化柴油通过加氢精制还远不能满足产品对十六烷值的要 求。加氢改质工艺，如UOP公司的Unicracking工艺（USP5026472)，具有良好芳经加氢饱和 性能和开环选择性，芳烃转化深度很高，保证较大的十六烷值提高幅度和有较高的柴油收 率，但该工艺的氢耗非常大，且高压装置投资和运行成本都较高。轻油型加氢裂化则是将轻 柴油组份经过精制后，剧烈饱和加氢，得到石脑油馏分的重整料或汽油馏分，此过程也同样 具有芳烃过度饱和和氢耗过高的问题，且过度饱和后生成的环烷烃和链烃还要在重整装置 中转化为芳烃，不是一条经济的路线。如CN101684415专利提出的轻油型加氢裂化方法，不 直接产芳烃，重石脑油的芳潜也较低。
[0006] 为了将轻循环油转化为工业上附加值更高的单环芳烃，专利CN102227490介绍了 一种由轻循环油制备清洁燃料和芳香族化合物的方法，此工艺方法将轻循环油原料切割成 170-220°C和220-360°C馏分，其中轻油馏分通过加氢精制和加氢裂化反应后，再经过特殊 催化剂床层，将主要含有芳烃和非芳烃的反应流出物中的非芳烃裂解为液化石油气馏分， 从而得到较高纯度的芳烃产品。然而，只有170-220°C馏分的轻油馏分部分转化为了芳烃产 品，原料的利用率不高。专利USP7265252介绍了一种催化轻循环油加氢转化-选择性烷基 转移生产二甲苯的方法。此工艺方法是先预加氢处理除去原料油中的硫、氮等杂质，接着在 进行催化加氢裂化反应将双环芳烃部分转化为单环芳烃，最后通过单环芳烃的烷基转移反 应，生成目标产物二甲苯和苯，同时还副产一部分液化气、轻石脑油和超低硫柴油组分。然 而，由于加氢精制和加氢裂化产物直接进入烷基转移反应，大量副产非芳烃的存在将对烷 基转移催化剂的长周期运行带来不利影响，芳烃产品的纯度也不高。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是劣质重芳烃原料利用率不高、单环芳烃产率低、芳 烃产品纯度不高等问题，提供一种新的以劣质重芳烃直接生产芳烃原料的方法。该方法用 于劣质重芳烃直接生产芳烃原料，具有芳烃原料利用率高、单环芳烃产品产率高且产品纯 度好等特点。
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种通过加氢精制、选择性 加氢裂化和重质芳烃轻质化相结合的方法，包括以下步骤：a)富含混合稠环芳烃的劣质重 原料与氢气混合后通过加氢精制反应器，脱除其中的硫、氮杂质；b)从加氢精制反应器来 的物流再与适量氢气混合后，通过与加氢精制反应器串联的选择性加氢裂化反应器，稠环 芳烃发生选择性加氢裂化反应；c)选择性加氢裂化反应生成物经油气分离、在分馏系统按 沸点分馏后得到轻馏分、轻质芳烃馏分、重质芳烃馏分以及重馏分，其中重馏分部分或全部 循环回选择性加氢裂化反应器，轻馏分排至界外；d)重质芳烃馏分与氢气混合后进入重质 芳烃轻质化反应器，发生烷基转移和脱烷基反应，反应生成物返回到分馏系统；e)轻质芳 烃馏分作为产品排至界外。
[0009] 上述技术方案中，原料来自催化裂化轻循环油、芳烃联合装置重芳烃塔尾油或煤 直接液化油的至少一种，沸点范围180~370°C，20°C时密度不小于0. 85g/ml，以重量百分 比计，总芳环含量在50-98 %之间，双环芳环含量在35-80 %之间，硫含量在0~3 %之间，氮 含量在0~3%之间；分馏系统得到的轻质芳烃馏分为苯、甲苯、乙苯和二甲苯，还包含环烷 烃和烷烃，以重量百分比计，芳烃含量在65-95%之间，总硫含量小于0. 5ppm，总氮含量小 于0. 5ppm;重质芳经馈分的沸点范围是145~200°C;未转化重馈分的沸点范围是200~ 350°C;加氢精制反应器的操作压力在3. 5~10.OMPa之间，入口温度在330~400°C之间， 氢油体积比在400~1000 (V/V)之间；加氢精制产物直接进入选择性加氢裂化反应器，压 力与加氢精制反应器一致，入口温度在350-420°C之间，氢油体积比在600~1200(V/V)之 间；重质芳烃轻质化反应器的操作压力在2. 5~3. 5MPa之间，入口温度在360~450°C，氢 油体积比在500~1200 (V/V)之间。
[0010] 以含有稠环芳烃的混合物作为原料，通过加氢精制单元、选择性加氢裂化单元和 非芳转化单元，可高效生成包括苯、甲苯、二甲苯、碳九芳烃和单环碳十芳烃等单环芳烃原 料。加氢精制单元高效脱除硫、氮等杂质，部分饱和稠环芳烃组分。脱除杂质后混合物在选 择性加氢裂化催化剂作用下，选择性转化为单环芳烃产物和少量非芳烃。苯至碳八轻质芳 烃馏分可直接进入芳烃联合装置，包括碳九和碳十的重质芳烃