以含氧化合物为原料生产芳烃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以含氧化合物为原料生产芳烃的方法。
【背景技术】
[0002]芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。全球约90%的芳烃来源于以石油为原料的催化重整过程和蒸汽裂解副产裂解汽油，来自煤炭路线的芳烃仅占芳烃总产量的10%。随着石油资源日趋枯竭，价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工行业面临前所未有的严峻挑战。
[0003]北美与中东天然气及页岩气的开发，副产了大量轻烃。页岩气副产的轻烃替代部分石脑油作为蒸汽裂解，使得蒸汽裂解的原料出现了轻质化的趋势。未来，来自蒸汽裂解副产的芳烃产量可能出现减少的趋势，从而导致未来全球芳烃的产量紧缺的趋势。因此，开发以包含甲醇在内的含氧化合物为原料制芳烃、部分替代石油生产芳烃的新技术，有巨大的发展潜力。
[0004]美国专利US3931731报道了以甲醇为原料制备汽油的方法。虽然汽油中也含有相当量的芳烃，但是该过程是以生产高辛烷值汽油液体燃料为主要目标，产物中还含有大量的高辛烷值的异构烷烃组分。因此，以含氧化合物为原料制备汽油的技术，存在总芳烃产率低的技术问题。
[0005]中国专利CN101244969B，报道了一种以CfC12的烃类或甲醇芳构化与催化剂再生器的装置。该方法并未涉及反应产物中非芳烃类的转化以及具体的反应、分离流程。产物中的非芳烃类不仅附加值较低，而且产物中非芳烃类的大量产生，会降低原料芳构化的效率，导致芳构化过程的成本增加。
[0006]中国专利CN101671226报道了甲醇与C^C12径类中的一种或几种的混合物在芳构化反应器中进行芳构化反应。该方法只考虑了甲醇与C^c12烃类的一次转化，并未涉及反应产物中的非芳烃类循环转化为芳烃过程，因此，该过程存在芳烃收率低的问题。研究显示，甲烷芳构化的反应温度高达700°c，但是甲烷的转化率不足20%,芳烃的收率仅为10%左右。该方法芳构化的反应温度最高仅为650°C。因此，如果C^C12的烃类组分中含有活性较低的甲烷，那么甲烷存在或循环物流中蓄积可能会导致反应器的使用效率降低。
[0007]中国专利CN101820919B报道了一种甲醇或含氧化合物制备二甲苯产品的流程。在该流程中，液相芳烃产物中的B与T被逐一分离出来，同时还有碳数在C6以上的非芳烃。芳烃混合物中，具有相同碳数非芳烃与芳烃的沸点十分接近，很难分离。现有芳烃的分离技术，通常，是将含有苯、甲苯以及二甲苯轻芳烃的混合烃类物流通过溶剂抽提的方式实现非芳烃类与芳烃分离，然后再将苯、甲苯、二甲苯以及C9+芳烃逐一分离出来。中国专利CN101820919B披露的流程中，碳数不大于6的非芳烃进行了循环转化为芳烃，但是，碳数在(:6以上的非芳烃并未循环转化为芳烃，因此，该过程存在芳烃收率低的问题。与将含有B、T的烃类混合物直接利用相比，中国专利CN101820919B专利的液相芳烃与非芳烃的分离过程的能耗将会更高。而且，在该流程中，其中气相组分只是简单除去了其中的比与014。含氧化合物制芳烃过程不可避免产生CO、CO2,甲醛、甲酸以及乙酸等含氧氧化合物，这些组分无法进一步转化为芳烃，如不除去，将会在反应体系内蓄积，从而影响反应器的效率。
[0008]中国专利CN101607864B报道了一种采用将苯或甲苯加入到含氧化和物的芳构化体系增产二甲苯的方法。含氧化合物制芳烃产物中，除了芳烃产品，还含有大量的非芳烃类、未转化的含氧化合物以及含氧化合物中间产物。这些非芳烃产物，组分众多，单独分离利用或是作为混合物出售，附加值均较低。虽然将反应产物中的或来自外部的苯或甲苯组分加入到芳构化过程，可通过与甲醇的烷基化过程增产二甲苯产品。但是，该方法将苯与甲苯单独分离出来需要较高的能耗，势必会增加芳烃的生产成本。此外，该方法所采用的芳构化催化剂，采用经硅烷化与金属修饰的分子筛催化剂。硅烷化修饰尽管在一定程度上会提高催化剂的择形选择性，会造成孔道的堵塞，导致催化剂的活性降低。
[0009]中国专利申请CN1880288A报道了甲醇转化制芳烃工艺及催化剂方法。该专利披露的甲醇制芳烃工艺，采用两个串联的固定床反应器，反应物甲醇进入一段反应器反应后，一段气相产物继续进入二段反应器反应，一段和二段的液相产物分别经过分离得到芳烃和非芳烃。含氧化合物制芳烃过程是一个强放热与积碳失活较快的过程。固定床反应器存在传热与热量移除困难，温度难以平稳控制的问题。该过程中，只是利用了第一反应器的副产的气相组分，让其进行芳构化转化为芳烃。第2反应器副产的非芳烃类未进一步循环转化为芳烃，因而，该过程存在总芳烃产率低的技术问题。
[0010]美国专利申请US20100185033A1报道了以碳数在1~10之间的脂肪醇为原料制备芳烃的方法，催化剂采用负载0.0001-20%的La与0.0001-20%的M金属的分子筛催化剂，其中 M选自 Mo、Ce 或 Cs 中的至少一种，沸石选自 ZSM-5, ZSM-1 I, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-57。反应工艺条件为，温度为250~750°C，压力为0~3MPa，原料空速为0.PSOOh1。该方法为未涉及副产非芳烃类的进一步循环转化制备芳烃的环节，因此存在该过程存在总芳烃收率低的问题。
[0011]美国专利US6489528B2公布了一种以甲醇或二甲醚为原料、采用两种分子筛催化剂生产芳烃的方法。其中一种为磷酸硅铝分子筛，另一种是含有金属Zn以及来自IIIA或VIB族元素的ZSM-5分子筛催化剂。该方法未提及具体的反应与分离流程，并且对产物中的非芳烃组分无进一步利用的方案。
[0012]含氧化合物制芳烃过程的产物，除了芳烃产品之外，还副产大量非芳烃的烃类组分、少量未转化的含氧化合物原料及其他中间含氧化化合物组分。这些组分十分复杂，分离单独利用，经济性不佳。作为燃料气，附加值也很低。如果能将这部分组分转化为芳烃，则可以显著提高含氧化合物制芳烃过程的芳烃总收率，降低芳烃的生产成本，产生明显的经济效益。
[0013]在芳烃组成中，轻芳径——BTX是价值与用途最广的芳烃产品。在芳烃组分中，二甲苯是用途较广与附加值较高的产品。芳烃产品中，甲苯的直接利用途径十分有限，它的主要用途是将通过甲苯择形歧化或与C9组分的烷基转移过程，将甲苯转化为市场需求旺盛与附加值较高的二甲苯产品。
[0014]虽然现有技术报道，通过引入非金属与金属氧化物进行修饰，尤其是非金属氧化物，但是这些组分的存在可能存在堵塞分子筛孔道，导致修饰效果不能达到最佳，而且造成催化剂的芳构化收率下降的问题。
[0015]综上所述，现有的以含氧化合物为原料制备芳烃的过程中，存在总芳烃收率低、能耗闻技术问题。
【发明内容】
[0016]本发明所要解决的技术问题是提供一种以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，该方法具有芳烃收率高与能耗低的优点。
[0017]本发明涉及以含氧化合物为原料生产芳烃的方法，该方法包括:
i).将含氧化合物在至少一个芳构化反应器反应，得到芳构化反应产物；
ii).将所述芳构化反应产物通过分离单元A分离得到气相烃类物流X和液相烃类物流Y ;
iii).将气相烃类物流X通过分离单元B脱除气体和/或部分含氧化合物后，获得含非芳烃的烃物流Xl ;或者将气相烃类物流X通过分离单元B脱除气体和/或部分含氧化合物后，在另一个芳构化反应器反应并通过分离单元A分离，获得含非芳烃的物流X2和含芳烃物流X3 ；
iv).将液相烃类物流Y和任选的所述含芳烃物流X3合并后再通过分离单元C的非清晰精馏分离获得含碳数< 7芳烃的混合烃类物流M与其余烃类物流N ；
V).将所述其余烃类物流N通过分离单元D分离获得含非芳烃物流K，仏芳烃物流J与C9+芳烃物流L ；
vi).将所述含非芳烃的烃物流Xl和含非芳烃的物流X2之一，含碳数<7芳烃的混合烃类物流M和/或含非芳烃物流K部分或全部，任选地与另外的C2+烃类物流一起，返回到上述含氧化合物中；或者将所述含非芳烃的烃物流Xl和含非芳烃的物流X2之一，含碳数(7芳烃的混合烃类物流M和/或含非芳烃物流K部分或全部返回到iii)中的芳构化反应器中；
vii).任选地，所述C9+芳烃物流L在选自烷基转移反应器和脱烷基反应器中的至少一种反应器中中反应获得仏芳烃物流LI。
[0018]其中，所述的含氧化合物优选选自甲醇和二甲醚中的至少一种。分离单元A优选包括急冷、碱洗和/或水洗等操作单元。分离单元B优选包括变压吸附、精馏、吸收等分离方式的至少一种。分离单元C，为非清晰精馏分离单元，通过分离单元C可将含非芳烃与芳烃的液相烃类物流Y通过精馏方式分离为含碳数< 7芳烃与芳烃混合烃类物流M与其余的芳烃与非芳烃的混合烃类物流N。这与现有的芳烃清晰精馏分离的方式不同，现有的芳烃清晰精馏分离通过溶剂抽提可将物流Y中的非烃组分完全与芳烃组分完全分离开来，并且进一步将其中芳烃混合物分离为苯、甲苯、仏芳烃以及C 9+芳烃。分离单元D优选包含精馏与溶剂抽提精馏中的至少一种。
[0019]在上述本发明方法中，液相烃类物流Y优选通过以下两种分离方式分离:
1)物流Y进入分离单元Cl通过非清晰精馏分离得到含碳数<6芳烃的混合烃类物流Ml与碳数> 6烃类物流NI，而烃类物流NI进入分离单元Dl可得到C8芳烃物流与C 9+芳烃物流，例如参照分离流程图附图9 ；
2)物流Y进入分离单元C2通过非清晰精馏分离得到含碳数<7芳烃的混合烃类物流M2与碳数> 7烃类物流N2，而烃类物流N2进入分离单元D2可得到C8芳烃物流与C 9+芳烃物流，例如参照分离流程图附图10。
[0020]在本发明方法中，含非芳烃的物流的部分或全部可与含氧化合物物流在同一或者分别进入不同的芳构化反应器中与催化剂相接触进行反应。在本发明方法中优选至少包含选自烷基转移反应器和脱烷基反应器中的至少一种反应器用于将芳烃中产物中c9+芳烃物流L转化为二甲苯，烷基转移反应器的反应条件优选为350~550°C温度，反应压力为0.1-5.0MPa，氢气/烃的摩尔比为1:1~200:1，原料的重量空速为0.l~15h S所述脱烷基反应器的反应条件为■?反应温度300~800°C，氢气/烃的摩尔比为0:1-200:1，烃类的重量空速为 0.5~10h 1O
[0021]当本发明的方法中含有一个芳构化反应器时，本发明的方法按照以下步骤进行:
a)在温度400~550°C，压力0.01-2.0MPa,原料重量空速为0.l~4h 1的工艺条件下，含氧化合物物流I在芳构化反应器中与催化剂相接触反应得到烃类物流3 ；
b)