本发明涉及有机羧酸的合成方式，特别涉及强酸性离子交换树脂催化合成有机羧酸的方法，属于化学领域。
背景技术：
“羰基合成”是在有机化合物分子内引入羧基和其它基团而成为含氧化合物的一类反应。Koch反应是羰基合成法的一类典型反应，主要是以烯(或醇)和一氧化碳为原料，用酸做催化剂生成相应的羧酸。Kcoh反应中应用较多的酸性催化剂主要是质子酸，如：硫酸、硫-磷混酸、氟硼酸及其络合物等。
目前工业化使用的酸性催化剂基本主要为硫酸，由于硫酸即要作为催化剂也要作为反应物，因此，在实际生产工艺中硫酸是大大过量的，大量硫酸在水解工序完成后，转变为浓度在50-70%的黑色废硫酸，虽然该废酸虽然可以通过萃取、脱色、浓缩等步骤处理后作为浓硫酸稀释剂部分回用（CN104058948A，2014），但是萃取后的稀硫酸依旧含有少量有机物，回收使用造成烯烃聚合程度增加，目标产物收率大大降低，生产成本提高，而且废酸循环回用量很低，最多达到废酸产生量的三分之一，因此不能从根本上杜绝废酸的污染，大量废酸的累积使得相关生产企业的生产规模受到限制。
近些年来，寻找代替硫酸作为催化剂的报道很多,有的在实际应用中也取得了较好的效果：在利用异丁烯和一氧化碳合成特戊酸方面，利用改性强酸性离子液体作为溶剂和催化剂，改善无机酸中一氧化碳的溶解量，在低压条件下制备叔碳酸的方法（CN 105218354 A），由于离子液体价格昂贵，难以实现工业化目标；樊小彬采用磺酸树脂、五硅型硼硅酸盐沸石及SO42-/ZrO2型等固体酸催化剂，异丁烯的转化率最高达到34.8%,特戊酸产率仅能达到19.2%，也没有工业化意义（ “固体酸催化合成特戊酸研究”，河北工业大学硕士论文，2002）。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服目前的有机羧酸合成中环境污染严重、产率低无法产业化等方面存在的问题，提供一种强酸性离子交换树脂催化合成有机羧酸的方法。
为实现本发明的目的，采用了下述的技术方案：强酸性离子交换树脂催化合成有机羧酸的方法，包括采用以烯烃和一氧化碳为原料，包括采用有机羧酸为溶剂，以强酸性离子交换树脂为催化剂，经过Koch反应合成有机羧酸，反应式如下：
其中：R1是H或者是碳数为1-3的烷基，R2是碳数为1-10的烷基；所述溶剂包括碳数为1-5的直链或支链羧酸，强酸性离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂，包括H型强酸性阳离子交换树脂，反应时，溶剂和催化剂一次性加入，一氧化碳保持体系压力2-8MPa，烯烃在一氧化碳保压过程中液体采用恒压滴加或喷射方式加入、气体采用鼓泡方式加入，温度保持在10-80℃，加料时间为0.2-2.0小时，加料完成后保持1.0-5.0小时，反应结束后，经过包括水解过程的后处理工序得到目标产物有机羧酸；进一步的，所述的后处理工序为：反应结束后泄压放料，过滤掉固体催化剂，将反应液水解，水解温度40-100℃，水解时间0.5到1.0小时；水解后分液分离，有机相减压蒸馏得到有机羧酸；进一步的，所述的烯烃为丙烯或丁烯或戊烯或己烯或庚烯或辛烯或壬烯或葵烯及上述所具有异构体的烯烃异构体；所述的强酸性离子交换树脂为苯乙烯-二乙烯苯骨架的磺酸树脂或为全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂包括全氟乙烯和全氟丙烯为骨架的磺酸树脂；所述的强酸性离子交换树脂为苯乙烯-二乙烯苯骨架的磺酸树脂或为全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂包括全氟乙烯和全氟丙烯为骨架的磺酸树脂；进一步的，反应中采用的物料配比为：以溶剂有机羧酸为基数计算，催化剂重量用量为有机羧酸重量基数的10-50%；烯烃摩尔用量为有机羧酸摩尔基数的0.1-0.5倍；一氧化碳保持体系压力2-8MPa；进一步的，反应中采用的物料配比为：以溶剂有机羧酸为基数计算，催化剂重量用量为有机羧酸重量基数的20-30%%；烯烃摩尔用量为有机羧酸摩尔基数的0.2-0.4倍；一氧化碳保持体系压力3-6MPa；进一步的，在加料及反应时温度保持在20-60℃，加料时间为0.5-1.0小时，加料完成后保持2.0-4.0小时；进一步的，所述的后处理工序中水解时加入水的体积为溶剂体积用量的八分之一到二分之一；进一步的，后处理工序中反应结束后泄压放料，过滤掉固体催化剂回收使用；水解水相循环使用，循环5次以后经萃取所含有机酸，继续返回循环体系。
本发明的积极有益技术效果在于：本方法环境友好，收率高，能够应用于工业化生产，具体来说有以下优点： 1、采用了绿色可回收强酸树脂作为催化剂代替硫酸，利用催化剂量的强酸树脂（包括包括各种骨架的强酸性离子交换树脂，如苯乙烯-二乙烯苯骨架的磺酸树脂、全氟磺酸树脂等），反应后固体催化剂回收使用，无废酸产生，实现了绿色化生产；由于催化剂催化效率高，反应体系平稳，避免了烯烃聚合等副反应的发生，大大提高了烯烃的选择性，有机羧酸收率得以提高，同时反应容易控制，操作简单、稳定；固体催化剂反应后经简单过滤即可回收并循环使用，后处理简单，并且树脂可以再生；2、采用有机羧酸（包括碳数为1-5的直链或支链羧酸，具体为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及其异构体，如特戊酸等）作为溶剂和质子补充剂，反应结束后通过减压分馏溶剂可全部回收，同时由于溶剂本身为体系提供了大量质子，避免了大量催化剂的使用，使得催化剂量的催化剂即可实现反应的正常进行，大大降低了反应成本；3、使用的催化剂对金属腐蚀性小或者无腐蚀，降低了设备保养及维修成本；4、本发明所用溶剂可回收利用，水解后水相完全循环使用，全部工序无废液排放，完全实现绿色化生产；5、反应装置可采用固定床等设备，实现连续操作方案。
具体实施方式
下面分别以间歇法合成特戊酸和新葵酸作为实施例，进一步描述本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例一：苯乙烯-二乙烯苯为骨架的强酸树脂催化合成特戊酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、异丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，45℃下加入异丁烯物质的量1.5倍的特戊酸作为溶剂，再加入溶剂用量30%的强酸树脂（型号为001×7或者Amberlite IR-200），通一氧化碳气体置换釜内气体，充入一氧化碳气体至4.0MPa，搅拌下缓慢滴加事先计量好的异丁烯，控制体系温度保持45℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1.5小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在4.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入异丁烯物质的量的1.5倍的去离子水，于70℃下水解0.5小时，分液分离，下层水相回收后循环使用，上层有机相进入减压精馏工序，前馏分与水相合并回用，收集目标产物特戊酸，产率88%（按异丁烯投入量计算），产品纯度95.8%（测试采用Agilent7890A气质联用仪分析）。
实施例二 ：苯乙烯-二乙烯苯为骨架的强酸树脂催化合成新葵酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、壬烯加料器、一氧化碳插底管）中，45℃下加入壬烯物质的量1.5倍的丙酸作为溶剂，再加入溶剂量30% 的001×7或者Amberlite IR-200，通一氧化碳气体置换釜内气体，然后充入一氧化碳气体至4.0MPa，然后缓慢滴加事先计量好的壬烯，控制体系温度保持45℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1.5小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在4.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入壬烯物质的量的1.5倍的去离子水，于70℃下水解0.5小时，直接进入减压精馏工序，前馏分与水相合并回用，然后收集溶剂丙酸，最后得到目标产物新葵酸，产率84%（按壬烯投入量计算），产品纯度97.2%（测试采用Agilent7890A气质联用仪分析）。
实施例三：全氟树脂催化异丁烯、一氧化碳合成特戊酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、异丁烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入异丁烯物质的量2.0倍的特戊酸作为溶剂，再加入溶剂量30%的全氟乙烯磺酸树脂，通一氧化碳气体置换釜内气体，然后充入一氧化碳气体至5.0MPa，然后缓慢滴加事先计量好的异丁烯，控制体系温度保持50℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1.0小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在5.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入异丁烯物质的量的2.0倍的去离子水，于60℃下水解1.0小时，分液分离，下层水相回收后循环使用，上层有机相进入减压精馏工序，前馏分与水相合并回用，收集目标产物特戊酸，产率90%（按异丁烯投入量计算），产品纯度97.8%（测试采用Agilent7890A气质联用仪分析）。
实施例四：全氟树脂催化壬烯、一氧化碳合成新葵酸
在固定容积高压釜中（配置有搅拌、温度计套管、壬烯加料器、一氧化碳插底管）中，50℃下加入壬烯物质的量2.0倍的丙酸作为溶剂，再加入溶剂量30%的全氟丙烯磺酸树脂，通一氧化碳气体置换釜内气体，然后充入一氧化碳气体至5.0MPa，然后缓慢滴加事先计量好的壬烯，控制体系温度保持50℃，大约0.5小时滴加完，然后保温1.0小时，过程中用一氧化碳保持体系压力在5.0MPa；反应完毕后泄压、放料，过滤催化剂，反应液中加入壬烯物质的量的2.0倍的去离子水，于60℃下水解1.0小时，直接进入进入减压精馏工序，前馏分与水相合并回用，然后收集溶剂丙酸，最后得到目标产物新葵酸，产率89%（按壬烯投入量计算），产品纯度98.6%（测试采用Agilent7890A气质联用仪分析）。