抗氧化型多甲基侧链二氟单体及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种抗氧化型多甲基侧链二氟单体及其制备方法。

背景技术：

阴离子交换膜经过长期发展，现已广泛应用于渗析、膜电解、电化学传感器、燃料电池等领域。其中燃料电池用阴离子交换膜作为一种新型的能源功能材料，因其成本低、甲醇渗透率低等优点，具有广泛的产业化应用前景。

阴离子交换膜通过功能性单体化合物的聚合制备，按结构可分为主链型聚合物和侧链型聚合物。通过调控单体化合物或聚合物的化学结构的手段，可以改善阴离子交换膜的性能。

研究表明，与主链型聚合物相比，侧链型聚合物的官能团远离主链，能有效形成相分离结构，从而增大离子传输，提高电导率。例如，发明人所在的课题组前期授权的专利CN 104326893 A中公布的单体化合物，由于拥有较长的侧链结构，用其制备的阴离子交换膜的电导率表现优异。通常，增多单体的可离子化基团可提高电导率，但是随着离子化程度的提高，膜的力学性能下降，溶胀率增加，稳定性会降低。发明人所在的课题组前期授权的专利CN 104262211 A中公布了一种具有偶酰基团的单体化合物，发现利用可交联偶酰基团制备出的交联膜，其稳定性明显优于未交联膜。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对阴离子膜电导率低、稳定性不足的问题，提供一种含有偶酰官能团和酚羟基的抗氧化型多甲基侧链二氟单体，以及该单体的合成方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是该抗氧化型多甲基侧链二氟单体的结构式如下所示：

其中，X代表CH₃，n为1～3的整数。

本发明抗氧化型多甲基侧链二氟单体优选下述式I～VIII化合物中的任意一种：

上述抗氧化型多甲基侧链二氟单体的合成路线为：

具体合成步骤如下：

1、制备化合物a

在氮气保护下，将4-甲氧基氯苄、镁粉混合搅拌，制备成格氏试剂；将格氏试剂与2,6-二氟苯腈在室温下搅拌反应3～4小时，停止反应，用盐酸水解，分离纯化产物，制备成化合物a。

2、制备化合物b

将化合物a与溴化铜在70～90℃下反应7～9小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物b。

3、制备化合物c

将化合物b在氢溴酸和醋酸的混合体系中回流反应11～14小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物c。

4、制备化合物d

将化合物c与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在25～30℃下反应5～7小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成化合物d。

5、制备抗氧化型多甲基侧链二氟单体

在氮气保护下，将化合物d、化合物e、碳酸钠、四(三苯基)磷钯、四丁基溴化铵按摩尔比为1:2～2.4:3～6:0.03～0.06:0.05～0.15，回流反应10～12小时，反应结束后，分离纯化产物，制备成抗氧化型多甲基侧链二氟单体。

上述步骤1中，优选4-甲氧基氯苄、镁粉、2,6-二氟苯腈的摩尔比为1:1.2:0.8。

上述步骤2中，优选化合物a与溴化铜的摩尔比为1:1.5。

上述步骤4中，优选化合物c与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2。

上述步骤5中，优选化合物d与化合物e、碳酸钠、四(三苯基)磷钯、四丁基溴化铵的摩尔比为1:2.2:4:0.05:0.1。

本发明的有益效果如下：

1、本发明单体含有可聚合二氟基团和可功能化的甲基，其经过缩聚反应和功能团转化后可以得到季铵化的聚合物，该功能化聚合物可作为燃料电池聚合物电解质膜材料

2、本发明单体拥有较长的侧链结构及较多的离子化官能团，保证了它能够拥有较高的电导率。

3、本发明单体含有偶酰基团及活性较高的酚羟基，利用偶酰基团与氨基的交联和酚羟基能够捕捉含氧自由基而终止氧化的作用，可用于制备拥有较高电导率且稳定性良好的抗氧化型阴离子膜。

附图说明

图1是化合物a的¹H核磁共振谱图。

图2是实施例1制备的四甲基四苯环侧链型二氟单体的¹H核磁共振谱图。

图3是实施例1制备的四甲基四苯环侧链型二氟单体的质谱图。

图4是实施例1制备的四甲基四苯环侧链型二氟单体的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

制备结构式如下的四甲基四苯环侧链型二氟单体(式VI化合物)

1、制备化合物a

在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入6.44g(268.18mmol)镁粉和15mL干燥的四氢呋喃、15mL干燥的乙醚，并加入一粒碘引发，开启磁力搅拌，升温至30℃，缓慢滴加35g(223.49mmol)4-甲氧基氯苄与175mL四氢呋喃、175mL乙醚的混合溶液，观察反应现象，待格氏引发后移至低温反应浴中于-8℃继续滴加剩余溶液。滴加完成后继续反应3小时，制备成格氏试剂。然后加入23.80g(178.79mmol)2,6-二氟苯腈与80mL干燥的四氢呋喃，室温反应3.5小时。反应结束后，加入400mL 1mol/L的盐酸水溶液，回流反应10小时，待反应完成后，将反应液水洗至中性，浓缩有机相，得到化合物a，其收率为21％，结构表征数据为：

¹H NMR(CHCl₃-d₆为溶剂，TMS为内标，400MHz，ppm)：7.30(m，1H)，7.18(s，2H)，6.88(t，2H)，6.81(d，2H)，4.05(d，2H)，3.76(s，3H)(具体见图1)。

2、制备化合物b

向500mL单口烧瓶中加入12.78g(57.20mmol)溴化铜、10g(38.13mmol)化合物a和120mL乙酸乙酯、120mL二甲基亚砜，开启磁力搅拌，升温至80℃反应8小时，反应完成后，将反应液减压浓缩，用无水乙醇重结晶，得到化合物b，其收率为78％。

3、制备化合物c

向500mL单口烧瓶中加入10g(35.94mmol)化合物b、120mL氢溴酸和120mL醋酸，开启磁力搅拌，回流反应12小时。反应完成后，将体系冷却至室温，倒入250mL蒸馏水中搅拌，将析出的固体过滤收集，加入100mL二氯甲烷搅拌10小时，得到化合物c，其收率为71％。

4、制备化合物d

向500mL单口烧瓶中加入13.58g(76.27mmol)N-溴代丁二酰亚胺、10g(38.14mmol)化合物c和300mL四氢呋喃，开启磁力搅拌，在28℃下反应6小时。反应完成后，将反应液减压浓缩，浓缩后粗品进行干燥，加入蒸馏水60℃加热搅拌6小时，搅拌完成后过滤出固体，用乙酸乙酯重结晶，得到化合物d，其收率为55％。

5、制备四甲基四苯环侧链型二氟单体

在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入5g(11.90mmol)化合物d、5.05g(47.6mmol)碳酸钠，3.93g(26.19mmol)3,5-二甲基苯硼酸、0.69g(0.60mmol)四(三苯基)磷钯、0.38g(1.19mmol)四丁基溴化铵和100mL甲苯、100mL蒸馏水、25mL乙二醇二甲醚，开启磁力搅拌，加热回流反应10小时。反应完成后，将反应液过滤，用二氯甲烷萃取，有机相经减压浓缩、柱层析纯化(展开剂为石油醚与二氯甲烷体积比60:1的混合液)，柱层析后用乙醇重结晶，得到式IV化合物，其收率为31％，结构确认结果见图2～4，具体数据如下：

¹H NMR(DMSO-d₆为溶剂，TMS为内标，400MHz，ppm)：9.62(s，1H)，7.85(s，2H)，7.79(m，1H)，7.29(t，2H)，7.18(s，4H)，7.02(s，2H)，2.33(s，12H)(具体见图2)。

EI-MS m/z(rel.int.)：329.18(100)，141.05(5.61)(具体见图3)。

IR(KRr压片，cm^-1)：3456，3026，2921，1668，1598，1465，1465，1396，1346，1240，1182，1001，854(具体见图4)。

实施例2

制备结构式如下的四甲基四苯环侧链型二氟单体(式IV化合物)

在实施例1的步骤5中，所用的3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔2,4-二甲基苯硼酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到式IV化合物，其收率为33.1％。

实施例3

制备结构式如下的二甲基四苯环侧链型二氟单体(式III化合物)

在实施例1的步骤5中，所用的3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔4-甲基苯硼酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到式III化合物，其收率为38.1％。

实施例4

制备结构式如下的二甲基四苯环侧链型二氟单体(式I化合物)

在实施例1的步骤5中，所用的3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔的2-甲基苯硼酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到式I化合物，其收率为31.3％。

实施例5

制备结构式如下的二甲基四苯环侧链型二氟单体(式II化合物)

在实施例1的步骤5中，所用的3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔的3-甲基苯硼酸替换，其他步骤与实施例1相同，制得到式II化合物，其收率为30.8％。

实施例6

制备结构式如下的四甲基四苯环侧链型二氟单体(式V化合物)

在实施例1的步骤5中，所用的3,5-二甲基苯硼酸用等摩尔的3,4-甲基苯硼酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到式V化合物，其收率为31.8％。