专利名称：聚有机硅氧烷组合物、该组合物的固化体以及该组合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及聚有机硅氧烷组合物、该组合物的固化体以及该组合物的制造方法。
背景技术：
现有技术下，聚有机硅氧烷组合物由于在固化时发挥出色的耐候性和耐久性，因而被使用于粘接剂或密封剂中。近年来，聚有机硅氧烷组合物的固化物存在被要求具有更高的强度的趋势。为了达到该要求，已知的有例如在聚有机硅氧烷组合物中混合由无机或有机化合物构成的填料。另外，成为粘接对象的材料(以后，称为“粘附体”)的种类也有扩大的趋势，且作为电气、电子工业、汽车工业产品中的弹性粘接剂、建筑用密封剂等而被广泛地利用。伴随于此而存在被暴露于更加残酷的使用环境中的趋势。例如被使用于汽车的发动机外围、建筑外围材料等中，该情况下要求耐油性、耐水性、耐热性、耐寒性等。为了达到这样的要求， 作为聚有机硅氧烷组合物，已知的有包含硅官能性聚有机硅氧烷，含烷氧基或链烯氧基的交联剂，铝、钛或锆的醇盐及其衍生物、这些的水解缩合物或螯合物，含亚氨基的硅化合物以及有机基硅氧基的组合物(参照专利文献1)。另外，未固化状态下的保存稳定性也有被重视的趋势，作为相对于聚氯乙烯涂层钢板和塑料类同时显示出出色的粘接性的聚有机硅氧烷组合物，已知的有在聚有机硅氧烷组合物中混合具有β-二酮氧基结构(β-diketoneoxy)的原子团和有机硅化合物，且作为催化剂使用钛醇盐等的金属醇盐的组合物(参照专利文献2)。专利文献1 日本公开公报、特开平9-Μ1509号专利文献2 日本公开公报、特开平11-323132号
发明内容
但是，上述现有的聚有机硅氧烷组合物的固化体存在以下那样的问题。由在室温下固化而生成橡胶弹性体的现有的聚有机硅氧烷组合物与空气中的水分反应而固化的类型的固化体，由于在保存中因微量的水分而使烷氧基分解从而生成乙醇，因此，保存稳定性显著变差。为了解决该问题，已知的有，使用即使生成乙醇保存稳定性也良好且固化出色的钛醇盐系化合物来作为固化催化剂的固化体，但是，在使用钛醇盐系化合物时，存在相对于玻璃、金属、塑料等的粘附体的粘接性不足这样的问题。另外，在其制造过程中混合交联剂或填料的情况下，除了难以以低成本生产、另外也无法使粘接层变薄这样的问题之外，还存在由于交联剂或填料的种类而无法确保粘接剂的透光性这样的问题。本发明是鉴于这样的问题而形成的，其目的在于，提供一种固化体的耐热性和耐寒性出色且高强度、高透光性，并也能够使用于玻璃、金属以及树脂的粘接，进而能够以低成本进行制造的聚有机硅氧烷组合物。为了达成上述目的，本分明者们反复专心研究的结果，通过在特定的以质量分数计的分子量的平均值(Mw)以下的聚有机硅氧烷中，混合特定的摩尔比的金属醇盐并实施搅拌处理，而成功地制造出形成为固化体时耐热性和耐寒性出色且高强度、高透光性，并也能够使用于玻璃、金属以及树脂的粘接的聚有机硅氧烷组合物。更加详细地说，本发明的一方式是，包含(A) —分子中的至少一个末端己硅醇改性的聚有机硅氧烷和(B)相对于1摩尔聚有机硅氧烷为0. 5 4. 0摩尔的金属醇盐，且聚有机硅氧烷的以质量分数计的分子量的平均值(Mw)为1000以下的聚有机硅氧烷组合物。另外，本发明的其他方式是，进而具有利用氧将金属醇盐的金属(M)与硅(Si)之间连接起来的M-O-Si键的聚有机硅氧烷组合物。另外，本发明的其他方式是，进而金属醇盐为钛醇盐或铝醇盐的聚有机硅氧烷组合物。另夕卜，本发明的其他方式是，进而钛醇盐为钛酸四丙酯(Titanium tetrapropoxide)或钛酸四丁酯(Titanium tetrabutoxide)的聚有机硅氧烷组合物。另外，本发明的其他方式是，进而铝醇盐为三丁醇铝(Aluminium tributoxide)或三乙醇铝(Aluminium triethoxide)的聚有机硅氧烷组合物。另外，本发明的其他方式是，进而金属醇盐对聚有机硅氧烷的摩尔比为0. 5 3. 0 的聚有机硅氧烷组合物。另外，本发明的其他方式是，进而金属醇盐对聚有机硅氧烷的摩尔比优选为 1. 0 2. 0的聚有机硅氧烷组合物。另外，本发明的一方式是，使上述任意一种聚有机硅氧烷组合物固化后的聚有机硅氧烷固化体。另外，本发明的一方式是，将一分子中的至少一个末端己硅醇改性、且以质量分数计的分子量的平均值(Mw)为1000以下的聚有机硅氧烷，和相对于1摩尔聚有机硅氧烷为 0. 5 4. 0摩尔的金属醇盐混合，而制造聚有机硅氧烷组合物的方法。另外，本发明的其他方式是，包括在具有利用氧将金属醇盐的金属(M)与硅(Si) 之间连接起来的M-O-Si键的范围内，将聚有机硅氧烷和金属醇盐进行搅拌的工序的聚有机硅氧烷组合物的制造方法。采用本发明的话，能够提供一种固化体的耐热性和耐寒性出色且高强度、高透光性，并也能够使用于玻璃、金属以及树脂的粘接，进而能够以低成本进行制造的聚有机硅氧烷组合物及其固化体。
图1是表示供粘接性能评价用的试样的形态的图。图2是在实验1中，表示各聚有机硅氧烷组合物的位于900 950CHT1附近的 Ti-O-Si键的FT-IR的结果的示意图。图3是表示在实验1中，使用了各聚有机硅氧烷组合物的固化体的粘接强度的图表。图4是表示在实验2中，各聚有机硅氧烷组合物中的PDMS的Mw与使用了各组合物的固化体的粘接强度的关系的图表。图5是表示在实验3 (其二)中，使用了各种金属粘附体的试样的拉伸抗切试验结果的图表。图6是表示在实验4 (其二)中，使用了各种树脂粘附体的试样的拉伸试验结果的图表。图7是在实验5中由聚有机硅氧烷组合物构成的粘接剂的TG-DTA的图表。图8是在实验5中市场销售的有机系粘接剂的TG-DTA的图表。图9是表示在实验5中，保持于250°C的时间与粘接强度的关系的图表。图10是表示在实验6中，加热冷却循环的次数与粘接强度的关系的图表。图11是表示在实验7 (其一)中，各试样中的各固化体的厚度与粘接强度的关系的图表。图12是表示在实验7(其二)中，各试样中的各固化体的厚度与粘接强度的关系的图表。图13是表示在实验8中，改变各聚有机硅氧烷组合物的钛醇盐的种类时的各固化体的粘接强度的图表。图14是表示在实验9中，各聚有机硅氧烷组合物的TTIP/PDMS摩尔比与粘接强度的关系的图表。图15是在实验10中，表示各聚有机硅氧烷组合物的位于lOOOcnT1附近的Al_0_Si 键的FT-IR的结果的示意图。图16是表示在实验10中，各聚有机硅氧烷组合物的搅拌时间与使用了各组合物的固化体的粘接强度的关系的图表。图17是表示在实验11中，各聚有机硅氧烷组合物中的PDMS的Mw与使用了各组合物的固化体的粘接强度的关系的图表。图18是表示在实验12中，使用了各种金属粘附体的试样的拉伸抗切试验结果的图表。图19是表示在实验13中，使用了各种树脂粘附体的试样的拉伸试验结果的图表。图20是表示在实验14中，保持于250°C的时间与粘接强度的关系的图表。图21是表示在实验15中，加热冷却循环的次数与粘接强度的关系的图表。图22是表示在实验16中，各试样中的各固化体的厚度与粘接强度的关系的图表。图23是表示在实验17中，改变各聚有机硅氧烷组合物的铝醇盐的种类时的各固化体的粘接强度的图表。图M是表示在实验18中，各聚有机硅氧烷组合物的AlsB/PDMS摩尔比与粘接强度的关系的图表。图25是表示在实验19中，改变了锡化合物的种类的各种固化体的粘接强度的图表。
具体实施例方式接下来，对本发明的适宜的实施方式进行说明。该实施方式涉及的聚有机硅氧烷组合物，是包含(A) —分子中的至少一个末端己硅醇改性(Silanol modified)的聚有机硅氧烷和(B)相对于1摩尔聚有机硅氧烷为0. 5 4. 0摩尔的金属醇盐(Metal alkoxide)，且聚有机硅氧烷的以质量分数计的分子量的平均值(Mw)为1000以下的聚有机硅氧烷组合物。另外，该实施方式涉及的聚有机硅氧烷组合物，特别是具有利用氧将金属醇盐的金属(M)与硅(Si)之间连接起来的M-O-Si键的聚有机硅氧烷组合物。所谓的“组合物”，是指溶液、胶状物等的固化前状态的物质。以下，对末端硅醇改性聚有机硅氧烷、金属醇盐进行说明。(1.末端硅醇改性聚有机硅氧烷)在该实施方式中能够使用的末端硅醇改性聚有机硅氧烷，以以下的通式(1)表示。在该式中，R1和R2分别独立为碳数为1 20的直链或支链的烷基，碳数为4 10的环烷基、或者碳数为6 10的芳基或芳基取代的烃基。作为上述碳数为1 20的直链或支链的烷基，适宜的例子可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等的各官能团。另外，作为碳数为4 10的环烷基，适宜的例子可以举出环戊基、环己基等的各官能团。进而，作为碳数为6 10的芳基或芳基取代的烃基，适宜的例子可以举出苯基、甲苯甲酰(Toluyl)、二甲苯基(Xylyl)、乙基苯基、苄基、苯乙基等的各官能团。特别适宜的末端硅醇改性聚有机硅氧烷为两末端硅醇改性聚二甲基硅氧烷。[化学式1]
权利要求
1.一种聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，包含(A) —分子中的至少一个末端己硅醇改性的聚有机硅氧烷和(B)相对于1摩尔所述聚有机硅氧烷为0. 5 4. 0摩尔的金属醇盐，所述聚有机硅氧烷的以质量分数计的分子量的平均值(Mw)为1000以下。
2.如权利要求1所述的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，具有利用氧将所述金属醇盐的金属(M)与硅(Si)之间连接起来的M-O-Si键。
3.如权利要求1或2所述的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述金属醇盐为钛醇盐或铝醇盐。
4.如权利要求3所述的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述钛醇盐为钛酸四丙酯或钛酸四丁酯。
5.如权利要求3所述的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述铝醇盐为三丁醇铝或三乙醇铝。
6.如权利要求3 5的任意一项所述的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述金属醇盐对所述聚有机硅氧烷的摩尔比为0. 5 3. 0。
7.如权利要求6所述的聚有机硅氧烷组合物，其特征在于，所述金属醇盐对所述聚有机硅氧烷的摩尔比，优选为1. 0 2. 0。
8.一种聚有机硅氧烷固化体，是使权利要求1 7的任意一项所记载的聚有机硅氧烷组合物固化而形成。
9.一种聚有机硅氧烷组合物的制造方法，其特征在于，将聚有机硅氧烷和相对于1摩尔所述聚有机硅氧烷为0. 5 4. 0摩尔的金属醇盐混合而制造聚有机硅氧烷组合物，其中，所述聚有机硅氧烷为一分子中的至少一个末端进行硅醇改性、且以质量分数计的分子量的平均值(Mw)为1000以下的聚有机硅氧烷。
10.如权利要求9所述的聚有机硅氧烷组合物的制造方法，其特征在于，包括在具有利用氧将所述金属醇盐的金属(M)与硅(Si)之间连接起来的M-O-Si键的范围内，将所述聚有机硅氧烷和所述金属醇盐进行搅拌的工序。
全文摘要
本发明提供固化体的耐热性和耐寒性出色且高强度、高透光性，并也能够使用于玻璃、金属以及树脂的粘接中，进而能够以低成本制造的聚有机硅氧烷组合物、该组合物的固化体以及该组合物的制造方法；该聚有机硅氧烷组合物，包含(A)一分子中的至少一个末端己硅醇改性的聚有机硅氧烷和(B)相对于1摩尔所述聚有机硅氧烷为0.5～4.0摩尔的金属醇盐，且聚有机硅氧烷的以质量分数计的分子量的平均值(Mw)1000以下。
文档编号C08L83/06GK102272232SQ20098015406
公开日2011年12月7日 申请日期2009年11月6日 优先权日2008年11月13日
发明者中村修平, 小林正美, 川岛拓弥, 村上泰, 清水航 申请人:国立大学法人三重大学, 国立大学法人信州大学, 独立行政法人科学技术振兴机构