含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、表面处理剂和处理过的物品的制作方法

含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、表面处理剂和处理过的物品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、表面处理剂和处理过的物品，该聚合物改性硅烷为具有通式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷：其中Rf为含有一价氟代氧烷基或二价氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y为可具有硅原子和/或硅氧烷键的二价至六价烃基，W为可具有硅原子和/或硅氧烷键的二价至六价烃基，R独立地为1?4个碳原子的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，字母n、a和m分别为1?3的整数、1?5的整数和1?5的整数，和α为1或2。含有该硅烷和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂当施涂于物品时，形成优异的拒水拒油性和耐磨性的涂层。
【专利说明】
含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、表面处理剂和处理过的物品
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年4月20日在日本提交的专利申 请No. 2015-085708的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及含有氟聚醚的聚合物改性硅烷。更具体地，本发明涉及形成具有优异 的拒水拒油性和耐磨性的膜的用含有氟聚醚基的聚合物改性的硅烷、含有该硅烷和/或其 部分(水解)缩合物的表面处理剂、和已用该表面处理剂表面处理过的物品。
【背景技术】
[0004] 目前在手机显示器和其他用于电子设备的屏幕中触摸面板技术正被迅速地采用。 但是，触摸面板的问题在于屏幕处于暴露的状态，产生众多的与手指、面颊等直接接触的机 会，并且容易使污染物例如皮肤油脂粘附。为了改善外观和可视性，对于使得用户较难以将 指纹残留在显示器的表面上并且较易于去除污痕的方式存在不断增长的需求，导致期望能 够解决这样的需求的新材料。特别地，由于指纹容易在触摸面板显示器上形成，因此希望在 该显示器上设置拒水拒油性的涂层。不幸地是，常规的拒水拒油性涂层具有高的拒水拒油 性和优异的污染物擦除性，但防污性能在使用过程中降低。
[0005] 含有氟聚醚基的化合物具有非常低的表面自由能，因此通常具有特性例如拒水拒 油性、耐化学性、润滑性、脱模性和防污性。这些品质在工业上广泛地用于例如纸和纺织品 用拒水拒油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密机械用防油剂、脱模剂、化妆品和保护涂层。 但是，这些相同的品质也表现为对于其他基材材料的非粘性和非粘附性。因此，即使能将这 样的化合物施涂于基材的表面，使得到的涂层粘附于该基材也已是一种挑战。
[0006] 还关注了硅烷偶联剂，其作为将基材表面例如玻璃或织物与有机化合物结合到一 起的物质为人们所熟悉并且广泛地用作用于各种基材表面的涂料。硅烷偶联剂在相同的分 子上具有有机官能团和反应性甲娃烷基(通常为水解性甲娃烷基例如烷氧基甲娃烷基）。部 分地由于空气中的湿气，该水解性甲硅烷基产生自缩合反应，形成膜。该膜中的水解性甲硅 烷基与玻璃、金属等的表面化学键合和物理结合，得到强且耐久的涂层。
[0007] JP-A 2008-534696、JP-A 2008-537557、JP-A 2012-072272、JP-A 2012-157856和 JP-A 2013-136833公开了通过使用通过将水解性甲硅烷基引入到含有氟聚醚基的化合物 上而得到的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷，组合物能够形成容易粘附于基材表面并且赋予 该基材的表面以拒水拒油性、耐化学性、润滑性、脱模性和防污性的涂层。
[0008] 已用这样的含有通过将水解性甲硅烷基引入到含有氟聚醚的化合物上而得到的 含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的组合物表面处理过的透镜上的固化膜或减反射涂层具有 优异的润滑性和脱模性。但是，与通过气相沉积制备的固化膜相比，通过湿式涂布法例如喷 涂或浸涂制备的固化膜不能显示充分的耐磨性。
[0009] 引用列表
[0010] 专利文献 1:JP-A 2008-534696
[0011] 专利文献2: JP-A 2008-537557
[0012] 专利文献3:JP-A 2012-072272
[0013] 专利文献4:JP-A 2012-157856
[0014] 专利文献5:JP-A 2013-136833

【发明内容】

[0015] 因此本发明的目的在于提供能够形成具有优异的拒水拒油性和耐磨性的固化膜 的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷、含有该硅烷和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂、和 已用该表面处理剂表面处理过的物品。
[0016] 本发明人已发现，通过使用随后说明的通式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷， 含有该硅烷和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂能够形成具有优异的拒水拒油性和耐 磨性的固化膜。
[0017] 因此，一方面，本发明提供具有通式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷：
[0018]
(1)
[0019]其中Rf为含有一价氟代氧烷基或二价氟代氧亚烷基的聚合物残基，Y为可具有硅 原子和/或硅氧烷键的二价至六价烃基，W为可具有硅原子和/或硅氧烷键的二价至六价烃 基，R独立地为1-4个碳原子的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，η为1-3的整数，a 为1-5的整数，m为1-5的整数，和α为1或2。
[0020] 一个优选的实施方案中，式(1)中的α为1并且Rf为通式(2)的结构部分：
[0021] F-(CF20)P-(C2F4〇) q-(C3F60)r-(C4F80) s-CdF2d- (2)
[0022] 其中p、q、r和s各自为0-200的整数，p+q+r+s之和= 3-200,每个重复单元可以是直 链或支化，各个重复单元可无规地排列，d为1-3的整数，和CdF2d单元可以为直链或支化。 [0023]在另一优选的实施方案中，式(1)中的α为2并且Rf为通式(3)的结构部分：
[0024] CdF2d-0-(CF20)P-(C 2F40)q-(C3F60)r-(C4F 80)s-CdF2d- (3)
[0025] 其中p、q、r和s各自为0-200的整数，p+q+r+s之和= 3-200,每个重复单元可以是直 链或支化，各个重复单元可无规地排列，d为1-3的整数，和CdF2d单元可以为直链或支化。 [0026]式（1)中，Y优选地选自3-10个碳原子的亚烷基、含有6-8个碳原子的亚芳基的2-8 个碳原子的亚烷基、具有经由&-C4硅亚烷基或C 6-C1Q硅亚芳基结构彼此键合的2-8个碳原子 的亚烷基的二价基团、和在直链且具有2-10个硅原子或者支化或环状且具有3-10个硅原子 的二价至四价有机聚硅氧烷残基上的价键位置键合有2-10个碳原子的亚烷基的二价至四 价基团。
[0027]式（1)中，W优选地选自2-10个碳原子的亚烷基、含有6-8个碳原子的亚芳基的2-8 个碳原子的亚烷基、含有二有机亚甲硅烷基的2-6个碳原子的亚烷基、具有经由&-C4硅亚烷 基或C6-C1Q硅亚芳基结构彼此键合的2-8个碳原子的亚烷基的二价基团、和在直链且具有2-10个硅原子或者支化或环状且具有3-10个硅原子的二价至四价有机聚硅氧烷残基上的价 键位置键合有2-10个碳原子的亚烷基的二价至四价基团。
[0028] 式（1)中，每个X可独立地选自羟基、1-10个碳原子的烷氧基、2-10个碳原子的烷氧 基烷氧基、1-10个碳原子的酰氧基、2-10个碳原子的烯氧基、和卤素基团。
[0029] 优选的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷包括下式的那些：
[0030]
[0031]
[0032]
[0033] 其中pi为5-100的整数，ql为5-100的整数，并且pl+ql之和为10-105的整数。
[0034] 另一方面，本发明提供表面处理剂，其包括该聚合物改性硅烷和/或其部分(水解） 缩合物。
[0035] 又一方面，本发明提供用上述表面处理剂表面处理过的物品。
[0036] 本发明的有利效果
[0037] 根据本发明的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷由于其上大量的官能团，因此具有改 善的基材粘合性。结果，用含有该聚合物改性硅烷和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂 表面处理过的物品具有优异的拒水拒油性和耐磨性。
【具体实施方式】
[0038] 由下述详细的说明，本发明的目的、特点和优点将变得更为清楚。
[0039] 本发明的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷具有下述的通式（1)。
[0040]
(?)
[0041 ]式（1)中，Rf为含有一价氟代氧烷基或二价氟代氧亚烷基的聚合物残基，Υ为可具 有硅原子和/或硅氧烷键的二价至六价烃基，W为可具有硅原子和/或硅氧烷键的二价至六 价烃基，R独立地为1-4个碳原子的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，η为1-3的整 数，a为1-5的整数，m为1-5的整数，和α为1或2。
[0042] 本发明的硅烷为用含有氟聚醚基的聚合物改性的硅烷并且特征在于具有如下结 构，其中经由烃链Y和W将含有一价氟代氧烷基或二价氟代氧亚烷基的聚合物残基(Rf)与水 解性甲硅烷基例如烷氧基甲硅烷基或含有羟基的甲硅烷基(-Si (R) 3-n(X )n)键合。该聚合物 上三个以上的反应性官能团的存在对该硅烷赋予改善的基材粘合性和优异的耐磨性。
[0043] α为1时，Rf优选为下述通式(2)的一价氟代氧烷基。
[0044] F-(CF20)P-(C2F4〇)q-(C 3F60)r-(C4F80)s-CdF 2d- (2)
[0045] 其中p、q、r和s各自为0-200的整数，p+q+r+s之和= 3-200,每个重复单元可以是直 链或支化，各个重复单元可无规地排列，d为1-3的整数，和CdF2d单元可以为直链或支化。
[0046] α为2时，Rf优选为下述通式(3)的二价氟代氧亚烷基。
[0047] CdF2d-0-(CF20)P-(C2F40) q-(C3F60)r-(C4F80) s-CdF2d- (3)
[0048] 其中p、q、r和s各自为0-200的整数，p+q+r+s之和= 3-200,每个重复单元可以是直 链或支化，各个重复单元可无规地排列，d为1-3的整数，和CdF2d单元可以为直链或支化。 [0049] 式(2)和(3)中，p、q、r和s各自为0-200的整数。优选地，p为5-100的整数，q为5-100 的整数，r为0-100的整数，和s为0-100的整数。p+q+r+s之和= 3-200,优选地10-100。每个重 复单元可以为直链或支化，并且各个重复单元可以无规地排列。更优选地，P+q之和为10-105的整数、特别地15-60的整数，并且r = 8 = 04+9+08之和小于该上限值是优选的，原因 在于粘合性和固化性良好，并且该和大于下限值是优选的，原因在于能够充分地显示氟聚 醚基的特性。
[0050]式(2)和(3)中，d为1 -3的整数，并且优选为1或2。CdF2d单元可以为直链或支化。
[00511 Rf的例示性实例包括下述。
[0052] F(CF2〇VCF2-
[0053] F(CF20 V (CF2CF2〇)q' CF 2-
[0054] F(CF20 V (CF2CF2〇)q' (CF2CF 2CF2〇)r' CF2-
[0055] F(CF2〇)p' (CF 2CF2〇)q' (CF2CF2CF2CF2〇) s' CF2-
[0056] F(CF20)p^ (CF 2CF20)^ (CF2CF2CF 20)^ (CF2CF2CF2CF2〇)^ cf2-
[0057] F(CF2CF2〇)q'CF2-
[0058] F(CF2CF2CF2〇)^CF2CF2-
[0059]
[0060] -CF2〇(CF2〇)p'CF2-
[0061 ] -CF2〇(CF2〇)p' (CF2CF2OV cf2-
[0062] -CF20(CF20 V (CF2CF2O V (CF2CF2CF2O V CF2-
[0063] -CF20(CF20 V (CF2CF2O V (CF2CF2CF2CF2O V cf2-
[0064] -CF20(CF20 V (CF2CF2O V (CF2CF2CF2〇V(CF2CF2CF2CF2〇)s' cf2-
[0065] -CF2CF2〇(CF2CF2CF2〇)^ CF2CF2-
[0066]
[0067]其中，1)'^'^'和8'各自为1以上的整数并且具有与以上分别对于1)^^和 8所示 的上限相同的上限。此外，U为1-24的整数，和V为1-24的整数。各个重复单元可无规地排列。 [0068]式（1)中，Y为二价至六价、优选地二价至四价、更优选地二价的、可具有硅原子和/ 或硅氧烷键的烃基。分子上低键能连接基（例如醚键）的不存在能够提供优异耐磨性的涂 层。
[0069] Y的例示性实例包括3-10个碳原子的亚烷基，例如亚丙基（三亚甲基、甲基亚乙 基）、亚丁基（四亚甲基、甲基亚丙基)和六亚甲基;含有6-8个碳原子的亚芳基例如亚苯基的 2-8个碳原子的亚烷基(例如，8-16个碳原子的亚烷基-亚芳基）；具有经由&-C4硅亚烷基或 C6-C1Q硅亚芳基结构彼此键合的2-8个碳原子的亚烷基的二价基团；和在直链、支化或环状 且具有2-10个、优选地2-5个硅原子的二价至六价有机聚硅氧烷残基上的价键位置键合有 2-10个碳原子的亚烷基的二价至六价基团。优选的实例包括3-10个碳原子的亚烷基;含有 亚苯基的2-6个碳原子的亚烷基;具有经由&-〇4硅亚烷基或C 6-C1Q硅亚芳基结构彼此键合的 2- 4个碳原子的亚烷基的二价基团；和在直链且具有2-10个硅原子或者支化或环状且具有 3- 10个硅原子的二价至四价有机聚硅氧烷残基上的价键位置键合有2-10个碳原子的亚烷 基的二价至四价基团。更优选3-6个碳原子的亚烷基。
[0070] 硅亚烷基结构和硅亚芳基结构由下述结构例示。
[0071]
[0072] 其中，每个R1可以相同或不同，为1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁 基，或者6-10个碳原子的芳基，例如苯基。R 2为1-4个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、 亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基）、或者6-10个碳的亚芳基，例如亚苯基。
[0073] 直链、支化或环状且具有2-10个、优选地2-5个硅原子的二价至六价有机聚硅氧烷 残基的实例如下所示。
[0074；
[0075]其中，R1如上所定义，g为1-9的整数、优选地1-4的整数，h为2-6的整数、优选地2-4 的整数，j为0-8的整数、优选地0或1的整数，h+j之和为3-10的整数、优选地3-5的整数，和k 为1 -3的整数、优选地2或3的整数。
[0076] Y的例示性实例包括下述基团。
[0077] -CH2CH2CH2-
[0078] -CH2CH2CH2CH2-
[0079] -CH2CH2CH2CH2CH2-
[0080] -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
[0081]
[0082]式（1)中，W为二价至六价、优选地二价至四价、更优选地二价的烃基，并且可具有 硅原子和/或硅氧烷键。
[0083] W的例示性实例包括2-10个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基 亚乙基）、亚丁基（四亚甲基、甲基亚丙基)和六亚甲基;含有6-8个碳原子的亚芳基例如亚苯 基的2-8个碳原子的亚烷基（例如，8-16个碳原子的亚烷基-亚芳基）；含有二有机亚甲硅烷 基例如二甲基亚甲硅烷基或二乙基亚甲硅烷基的2-6个碳原子的亚烷基;具有经由&-C4硅 亚烷基或C6-C 1Q硅亚芳基结构彼此键合的2-8个碳原子的亚烷基的二价基团；具有直链、支 化或环状且具有2-10个、优选地2-5个硅原子的二价至六价有机聚硅氧烷残基的2-6个碳原 子的亚烷基；和在直链、支化或环状且具有2-10个、优选地2-5个硅原子的二价至六价有机 聚硅氧烷残基上的价键位置键合有2-10个碳原子的亚烷基的二价至六价基团。优选的实例 包括3-10个碳原子的亚烷基;含有亚苯基的2-6个碳原子的亚烷基;包括二甲基亚甲硅烷基 的2-6个碳原子的亚烷基;具有经由(：^4硅亚烷基或C 6-C1Q硅亚芳基结构彼此键合的2-4个 碳原子的亚烷基的二价基团；包括2-10个硅原子的直链二价有机聚硅氧烷残基的2-6个碳 原子的亚烷基;和在直链且具有2-10个硅原子或者支化或环状且具有3-10个硅原子的二价 至四价有机聚硅氧烷残基上的价键位置键合有2-10个碳原子的亚烷基的二价至四价基团。 甚至更优选3-6个碳原子的亚烷基。
[0084]以与上述相同的方式例示硅亚烷基结构、硅亚芳基结构和直链、支化或环状且具 有2-10个、优选地2-5个硅原子的二价至六价有机聚硅氧烷残基。
[0085] W的实例包括下述基团。
[0086] -CH2CH2-
[0087] -CH2CH2CH2-
[0088] -CH2CH2CH2CH2-
[0089] -CH2CH2CH2CH2CH2-
[0090] -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
[0091]
[0092] 式（1)中，每个X独立地为羟基或水解性基团。X的例示性实例包括羟基；1-10个碳 原子的烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基;2_10个碳原子的烷氧基烧 氧基例如甲氧基甲氧基和甲氧基乙氧基；1-10个碳原子的酰氧基例如乙酰氧基;2-10个碳 原子的烯氧基例如异丙烯氧基;和卤素基团例如氯代、溴代和碘代。这些中，优选甲氧基、乙 氧基、异丙烯氧基和氯代。
[0093] 式（1)中，R为1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，其中优选甲基。而 且，η为1-3的整数，优选为2或3。从反应性和与基材的粘合性的观点出发，η更优选为3。
[0094] 下标"a"和"m"各自为1-5的整数。小于1时，与基材的粘合性降低，而6以上时，末端 烷氧基数变得太高，不利地影响性能。因此，a和m各自优选为1-3的整数，最优选为1。
[0095] 以下示出式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的实例。在这些式的每个中，构成 氟代氧烷基或氟代氧亚烷基的每种重复单元的重复数(聚合度)可以是满足上式(2)和(3) 的任何数。

[0098]
[0099] 其中，pi为5-100的整数，ql为5-100的整数，并且pl+ql之和为10-105的整数。
[0100] 其中式（1)中的α为1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷可通过例如下述的 方法制备。
[0101] 在一个例示方法中，将在分子链的一端具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧烷 基的聚合物溶解于溶剂，典型地氟碳溶剂例如1，3_双(三氟甲基)苯中。将在分子上具有SiH 基和水解性端基的有机硅化合物例如三甲氧基硅烷添加到该溶液中并且在氢化硅烷化催 化剂，例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液的存在下在40-120°C、优选地60-100 °C、更优选地约80°C的温度下使该反应混合物熟化1-72小时、优选地20-36小时、更优选地 约24小时。
[0102] 在用于制备其中式（1)中的α为1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的另一 方法中，将在分子链的一端上具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物溶解于 溶剂，典型地氟碳溶剂例如1，3-双(三氟甲基)苯中。将在分子上具有SiH基和水解性端基的 有机硅化合物例如三氯硅烷添加到该溶液中并且在氢化硅烷化催化剂，例如氯铂酸/乙烯 基硅氧烷络合物的甲苯溶液的存在下在40-120°C、优选地60-100°C、更优选地约80°C的温 度下使该反应混合物熟化1-72小时、优选地20-36小时、更优选地约24小时。于是例如将甲 硅烷基上的取代基转化为甲氧基。
[0103] 可替代在分子上具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物而使用不具有水解性端 基的含有SiH基的有机硅化合物。这种情况下，将在分子上具有两个以上的SiH基且不具有 水解性端基的有机硅化合物用作该有机硅化合物。如上述方法中那样，使在分子链的一端 具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物与在分子上具有两个以上的SiH基且 不具有水解性端基的有机硅化合物反应，然后在氢化硅烷化催化剂，例如氯铂酸/乙烯基硅 氧烷络合物的甲苯溶液的存在下在40-120°C、优选地60-100°C、更优选地约80°C的温度下 使作为反应产物得到的具有末端SiH基的聚合物与在分子上具有烯烃位点和水解性端基的 有机硅化合物例如烯丙基三甲氧基硅烷的混合物熟化1-72小时、优选地20-36小时、更优选 地约24小时。
[0104] 在分子链的一端具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物典型地为 下述通式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物。
[0105]
(4)
[0106]其中，Rf如上所定义，Z为二价烃基，和V为二有机亚甲硅烷基、二价有机硅氧烷残 基或二价经基;该经基可包括娃原子和/或硅氧烷键。字母b为0或1。
[0107] 式(4)中，Z为二价烃基。优选1-8个、特别地1-4个碳原子的二价烃基。实例包括1-8 个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基）、亚丁基（四亚甲 基、甲基亚丙基）、六亚甲基和八亚甲基;和含有6-8个碳原子的亚芳基例如亚苯基的亚烷基 (例如，7-8个碳原子的亚烷基-亚芳基）2优选为1-4个碳原子的直链亚烷基。
[0108] 式(4)中，b为1时，V为二有机亚甲硅烷基、二价有机硅氧烷残基或二价烃基，并且 该烃基可包括硅原子和/或硅氧烷键。
[0109] V的实例包括优选地1-14个碳原子、更优选地1-10个碳原子的二价烃基，包括1-8 个碳原子的亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基（三亚甲基、甲基亚乙基）、亚丁基（四亚甲 基、甲基亚丙基）、六亚甲基和八亚甲基，和含有6-8个碳原子的亚芳基例如亚苯基的亚烷基 (例如，7-14个碳原子的亚烷基-亚芳基）；含有二有机亚甲硅烷基例如二甲基亚甲硅烷基或 二乙基亚甲硅烷基的1-4个碳原子的亚烷基；二有机亚甲硅烷基例如二甲基亚甲硅烷基或 二乙基亚甲硅烷基；和2-10个硅原子的二价有机硅氧烷残基。V优选为1-4个碳原子的直链 亚烷基、含有二甲基亚甲硅烷基的1-4个碳原子的亚烷基、二甲基亚甲硅烷基或四甲基二硅 氧烧残基。
[0110]由下式的残基例示二价有机聚硅氧烷残基。
[0111]
[0112] 其中，R1如上定义。下标g'为1-9的整数、优选地1-3的整数。
[0113] V的实例包括下述基团。
[0114] -CH2-
[0115] -CH2CH2-
[0116] -CH2CH2CH2-
[0117] -CH2CH2CH2CH2-
[0118]
[0119]式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的优选的实例包括以下所示的式的那些。构成 各式中的氟代氧烷基的每种重复单元的重复数(聚合度)可以是满足用于Rf的式(2)的任何 数。
[0121] 其中，rl为1-100的整数，pl、ql和pl+ql之和如上所定义。
[0122] 可通过例如将在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物与引入烯烃 的化合物混合，并且在碱的存在下，任选使用添加剂或溶剂以改善反应性，在0-90°C、优选 地60-80°C、更优选地约70°C的温度下将该混合物熟化1-25小时、优选地3-10小时、更优选 地约6小时来制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物。
[0123] 在制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的另一方法中，在脱氢催化剂的存在下、 任选地使用溶剂、在0-60 °C、优选地15-35 °C、更优选地约25 °C的温度下在分子链的一端具 有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物与含有烯烃的氢硅烷或氢硅氧烷之间进行脱氢反应10-24小时、优选地30分钟-2小时、更优选地约1小时。
[0124] 用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的在分子链的一端具有羟基的含有氟 代氧烷基的聚合物的实例包括以下所示的那些。
[0125；
[0126] 其中，rl、pl、ql和pl+ql之和如上所定义。
[0127] 可通过例如如下方法来制备在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合 物，其中将在分子链的一端具有酰氟基团（_C(=0)_F)的含有全氟氧烷基的聚合物与作为 亲核试剂的格利雅试剂和溶剂例如1，3-双(三氟甲基）苯或四氢呋喃混合，并且在0-80°C、 优选地50-70°C、更优选地约60°C的温度下熟化1-6小时、优选地3-5小时、更优选地约4小 时。
[0128] 除了上述的酰氟以外，也可将其他基团例如酰卤、酸酐、酯、羧酸和酰胺用作含有 全氟氧烷基的聚合物中的分子链的一端上的基团。
[0129] 以下示出在分子链的一端具有这样的基团的含有全氟氧烷基的聚合物的实例。
[0130]
[0131] 兵屮，pi、qi和pi+qi乙和卯上尸/Γ疋乂。
[0132] 可用于制备在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物的亲核试剂的 实例包括烯丙基卤化镁、3_ 丁烯基卤化镁、4-戊烯基卤化镁和5-己烯基卤化镁。也可以使用 对应的锂试剂。
[0133] 相对于每当量的在含有全氟氧烷基的聚合物上的反应性端基，可以以优选地2-5 当量、更优选地2.5-3.5当量、进一步优选地约3当量的量使用该亲核试剂。
[0134] 可用于制备在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物的溶剂的实例 包括下述的氟碳试剂：1，3_双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂(可由3Μ Co.作 为Novec?系列得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟 异丁基醚和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和由完全氟化的化 合物组成的全氟溶剂(可由3M Co.作为Fluorinert?系列得到）。可使用的其他有机溶剂包 括醚溶剂例如四氢呋喃(THF)、一乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘 醇二甲基醚和二噁烷。
[0135] 相对于100重量份的含有全氟氧烷基的聚合物，可以以10-300重量份、优选地100-200重量份、更优选地约150重量份的量使用该溶剂。
[0136] 接下来，使该反应停止并且通过分液操作将该反应混合物分离为水层和氟碳溶剂 层。用有机溶剂对这样得到的氟碳溶剂层再次洗涤并且通过蒸馏将溶剂除去，得到在分子 链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物。
[0137] 可用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的烯烃引入化合物的实例包括烯丙 基卤例如烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基碘，以及4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁烯、 5 -氯戊稀、5-溴-1-戊稀和5-鹏-1-戊稀。
[0138] 相对于每当量的在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物上的反应 性端基，可以以优选地1-10当量、更优选地2.5-6当量、进一步优选地约5当量的量使用该烯 烃引入化合物。
[0139] 可用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的碱例示为胺和碱金属碱。胺的实 例包括三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU和咪唑。碱金属碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化 钾、氢化钠、氢化钾、烷基锂、叔丁氧基钾、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、双 (三甲基甲硅烷基)氨基钠和双(三甲基甲硅烷基)氨基钾。
[0140] 相对于每当量的在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物上的反应 性端基，可以以优选地1-10当量、更优选地4-6当量、进一步优选地约5当量的量使用该碱。
[0141] 制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物时，可使用四丁基卤化铵、碱金属卤化物等 作为添加剂以增加反应性。这样的添加剂的实例包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基 碘化铵、四丁基铵、四丁基硫酸氢铵、碘化钠、碘化钾、碘化铯、以及冠醚。这些添加剂通过与 反应体系中的烯烃引入化合物的催化卤素交换而增加反应性，并且冠醚通过与金属配位而 增加反应性。
[0142] 相对于每当量的在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物上的反应 性端基，可以以优选地0.005-0.1当量、更优选地0.01-0.05当量、进一步优选地约0.02当量 的量使用这样的添加剂。
[0143] 可将溶剂用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物。溶剂的使用并非绝对必要， 但可使用的溶剂的实例包括下述氟碳溶剂:含氟芳烃溶剂例如1，3_双(三氟甲基)苯和三氟 甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂(可由3M Co.作为Novec?系列得到）例如1，1，1，2,3,4,4,5,5,5_ 十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和由完全氟化的化合物组成的全氟溶剂(可由3M Co. 作为Fluorinert?系列得到）。此外，可使用的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、乙腈和THF。
[0144] 使用溶剂时，相对于100重量份的在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的 聚合物，可以以10-300重量份、优选地30-150重量份、更优选地约50重量份的量使用该溶 剂。
[0145] 可用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的含有烯烃的氢硅烷和氢硅氧烷的 实例包括氣硅烷例如^甲基乙烯基硅烷、^甲基稀丙基硅烷、^乙基乙烯基硅烷和^乙基 烯丙基硅烷;和氢硅氧烷例如乙烯基四甲基二硅氧烷、烯丙基四甲基二硅氧烷、乙烯基四乙 基^硅氧烷、稀丙基四乙基^硅氧烷、乙烯基四苯基^硅氧烷、稀丙基四苯基^硅氧烷、乙 烯基六甲基三硅氧烷和烯丙基六甲基三硅氧烷。
[0146] 相对于每当量的在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物上的反应 性端基，可以以优选地1-5当量、更优选地1.5-3当量、进一步优选地约2当量的量来使用含 有烯烃的氢硅烷或氢硅氧烷。
[0147] 可用于制备式(4)的含有氟代氧烷基的聚合物的脱氢催化剂例示为铑、钯、钌和其 他铂族金属系催化剂，和硼催化剂。实例包括铂族金属系催化剂例如四（三苯基膦)钯和氯 三(三苯基膦)铑，和硼催化剂例如三(五氟苯基)硼烷。
[0148] 相对于每当量的在分子链的一端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物上的反应 性端基，可以以优选地0.01-0.0005当量、更优选地0.007-0.001当量、进一步优选地约 0.005当量的量使用该脱氢催化剂。
[0149] 接下来，使该反应停止并且通过分液操作将该反应混合物分离为水层和氟碳溶剂 层。用有机溶剂对这样得到的氟碳溶剂层再次洗涤并且通过蒸馏将溶剂除去，得到式(4)的 含有氟代氧烷基的聚合物。
[0150] 制备其中α为1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷中，使用的溶剂优选为氟 碳溶剂。氟碳溶剂的例示性实例包括1，3_双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂 (可由3Μ Co.作为Novec?系列得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁 基醚、乙基九氟异丁基醚和1，1，1，2,3,4,4,5,5,5_十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和 由完全氟代的化合物组成的全氟溶剂(可由3M Co.作为Fluorinert?系列得到）。
[0151] 相对于100重量份的在分子链的一端具有三个以上的烯烃位点的含有全氟氧烷基 的聚合物，可以以10-300重量份、优选地50-150重量份、更优选地约100重量份的量使用溶 剂。
[0152] 制备其中α为1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷中，在分子上具有SiH基和 水解性端基的有机硅化合物优选为以下通式(5) - (8)的任何化合物。
[0153]
[0154] 其中R、X、n、Ri、妒、g和j如上所定义。R3为2-8个碳原子的二价烃基，i为2-9的整数、 优选地2-4的整数，i+j之和为2-9的整数。
[0155] 2-8个、优选地2或3个碳原子的二价烃基R3的实例包括亚烷基例如亚甲基、亚乙 基、亚丙基（三亚甲基、甲基亚乙基）、亚丁基（四亚甲基、甲基亚丙基）、六亚甲基和八亚甲 基;亚芳基例如亚苯基；和这些基团的两种以上的组合(例如，亚烷基-亚芳基）。这些中，优 选亚乙基和三亚甲基。
[0156] 在分子上具有SiH基和水解性端基的这样的有机硅化合物的实例包括三甲氧基硅 烧、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二异丙氧基硅烷、二丁氧基硅烷、二异丙稀氧基硅烷、二 乙酰氧基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷和例如下述的硅烷。
[0157]
[0158] 其中α为1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链的一端 具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物与分子上具有SiH基和水解性端基的 有机硅化合物反应时，相对于每当量的在分子链的一端具有三个以上的烯烃位点的含有氟 代氧烷基的聚合物上的反应性端基，以优选地3-9当量、更优选地5-7当量、进一步优选地约 6当量的量使用分子上具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物。
[0159] 其中α为1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中，分子上具有两个以 上的SiH基且不具有水解性端基的有机硅化合物优选为任何以下通式(9)-(11)的化合物。
[0160；
[0161] 其中，R^R^g、」和i如上所定义。
[0162] 在分子上具有两个以上的SiH基且不具有水解性端基的有机硅化合物的实例包括 以下所示的那些。
[0163]
[0164] 其中α为1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链的一端 具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物与分子上具有两个以上的SiH基且不 具有水解性端基的有机硅化合物反应时，相对于每当量的在分子链的一端具有三个以上的 烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物上的反应性端基，以优选地7-30当量、更优选地10-20 当量、进一步优选地约15当量的量使用在分子上具有两个以上的SiH基且不具有水解性端 基的有机硅化合物。
[0165] 其中α为1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中，在分子上具有烯烃 位点和水解性端基的有机硅化合物优选为以下通式(12)的化合物。
[0166]
(12)
[0167] 式（12)中，R、X和η如上所定义，和U为单键或者1-6个碳原子的二价烃基。1-6个碳 原子的二价烃基的实例包括亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基）、 亚丁基（四亚甲基、甲基亚丙基)和六亚甲基，以及亚苯基。U优选为单键或亚甲基。
[0168] 其中α为1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链的一端 具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物与分子上具有两个以上的SiH基且不 具有水解性端基的有机硅化合物的反应产物与在分子上具有烯烃位点和水解性端基的有 机硅化合物反应时，相对于每当量的在分子链的一端具有三个以上的烯烃位点的含有氟代 氧烷基的聚合物与分子上具有两个以上的SiH基且不具有水解性端基的有机硅化合物的反 应产物上的反应性端基，以优选地3-9当量、更优选地5-7当量、进一步优选地约6当量的量 使用在分子上具有烯烃位点和水解性端基的有机硅化合物。
[0169] 其中α为1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中，氢化硅烷化催化剂 例示为铂族金属系催化剂例如铂黑、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与例如烯烃、醛、乙烯基 硅氧烷或炔属醇的络合物、四（三苯基膦)钯和氯三(三苯基膦)铑。优选铂化合物例如乙烯 基硅氧烷配位化合物。
[0170] 基于过渡金属，氢化硅烷化催化剂的使用量优选为0 . l-100ppm，更优选为1-50ppm，相对于在分子链的一端具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物与分 子上具有两个以上的SiH基且不具有水解性端基的有机硅化合物的反应产物的重量。
[0171]随后通过在减压下将溶剂和未反应的反应物馏除，能够得到目标化合物。
[0172] 例如，通过使用下式的化合物
[0173]
[0174] 作为在分子链的一端具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧烷基的聚合物并且 使用三甲氧基硅烷作为在分子上具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物，能够得到下式 的化合物。
[0175]
[0176] 其中式（1)中的α为2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷可通过例如下述方 法制备。
[0177] 在一个例示方法中，将在分子链的两端均具有至少三个烯烃位点的含有氟代氧亚 烷基的聚合物溶解于溶剂，典型地氟碳溶剂例如1，3-双(三氟甲基)苯中。将在分子上具有 SiH基和水解性端基的有机硅化合物例如三甲氧基硅烷添加到该溶液中并且在氢化硅烷化 催化剂，例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液的存在下在40-120 °C、优选地60-100 °C、更优选地约80°C的温度下使该反应混合物熟化1-72小时、优选地20-36小时、更优选地 约24小时。
[0178]或者，可替代在分子上具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物而使用具有SiH基 且不具有水解性端基的有机硅化合物。这种情况下，将在分子上具有两个以上的SiH基且不 具有水解性端基的有机硅化合物用作该有机硅化合物。在此，如上述方法中那样，使在分子 链的两端均具有至少三个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物与在分子上具有两个以 上的SiH基且不具有水解性端基的有机硅化合物反应，然后在氢化硅烷化反应催化剂，例如 氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液的存在下在40-120 °C、优选地60-100 °C、更优选地 约80 °C的温度下使作为反应产物得到的具有末端SiH基的聚合物与在分子上具有烯烃位点 和水解性端基的有机硅化合物例如烯丙基三甲氧基硅烷的混合物熟化1 -72小时、优选地 20-36小时、更优选地约24小时。
[0179]在分子链的两端均具有至少三个烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物典型地 为下述通式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物。
[0180]
(13)
[0181] 其中，Rf、Z、V和b如下所定义。
[0182] 以下示出通式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的优选的实例。
[0183] 构成各式中的氟代氧亚烷基的每种重复单元的重复数(聚合度)可以是满足用于 Rf的式(3)的任何数。
[0184]
[0185] 其中，pl、ql和pl+ql之和如上所定义。
[0186] 可通过例如将在分子链的两端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物与引入烯 烃的化合物混合，并且在碱的存在下，任选使用添加剂或溶剂以改善反应性，在0_90°C、优 选地60-80°C、更优选地约70°C的温度下将该混合物熟化1-25小时、优选地3-10小时、更优 选地约6小时来制备式(13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物。
[0187] 在制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的另一方法中，在脱氢催化剂的存在 下、任选地使用溶剂、在0-60°C、优选地15-35Γ、更优选地约25°C的温度下在分子链的两端 具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物与含有烯烃的氢硅烷或氢硅氧烷之间进行脱氢反 应10-24小时、优选地30分钟-2小时、更优选地约1小时。
[0188] 可用于制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的在分子链的两端具有羟基的 含有氟代氧亚烷基的聚合物的实例包括以下所示的那些。
[0189]
[0190] 其中，pi、ql和pl+ql之和如上定义。
[0191] 可通过例如如下方法来制备在分子链的两端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚 合物，其中将在分子链的两端具有酰氟基团（_C(=0)_F)的含有全氟氧亚烷基的聚合物与 作为亲核试剂的格利雅试剂和溶剂例如1，3-双(三氟甲基)苯或四氢呋喃混合，并且在0-80 °C、优选地50-70°C、更优选地约60 °C的温度下熟化1-6小时、优选地3-5小时、更优选地约4 小时。
[0192] 除了上述的酰氟以外，也可将其他基团例如酰卤、酸酐、酯、羧酸和酰胺用作含有 全氟氧亚烷基的聚合物中的分子链的两端上的基团。
[0193] 以下示出在分子链的两端具有这些基团的含有全氟氧亚烷基的聚合物的实例。
[0194]
[0195] 其中，pl、ql和pl+ql之和如上所定义。
[0196] 可用于制备在分子链的两端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的亲核试剂 的实例包括烯丙基卤化镁、3-丁烯基卤化镁、4-戊烯基卤化镁和5-己烯基卤化镁。也可使用 对应的锂试剂。
[0197] 相对于每当量的在含有全氟氧亚烷基的聚合物上的反应性端基，可以以优选地4-10当量、更优选地5-7当量、进一步优选地约6当量的量使用该亲核试剂。
[0198] 可用于制备在分子链的两端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物的溶剂的实 例包括下述的氟碳试剂：1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂(可由3M Co. 作为Novec?系列得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九 氟异丁基醚和1，1，1，2,3,4,4,5，5,5_十氟-3-甲氧基_2_(二氟甲基)戊烧、和由完全氟化的 化合物组成的全氟溶剂(可由3M Co.作为Fluorinert?系列得到）。可使用的其他有机溶剂 包括醚溶剂例如四氢呋喃(THF)、一乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四 甘醇二甲基醚和二噁烷。
[0199] 相对于100重量份的含有全氟氧亚烷基的聚合物，可以以10-300重量份、优选地 100-200重量份、更优选地约150重量份的量使用该溶剂。
[0200] 接下来，使该反应停止并且通过分液操作将该反应混合物分离为水层和氟碳溶剂 层。用有机溶剂对这样得到的氟碳溶剂层再次洗涤并且通过蒸馏将溶剂除去，得到在分子 链的两端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物。
[0201] 可用于制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的烯烃引入化合物的实例包括 烯丙基卤例如烯丙基氯、烯丙基溴和烯丙基碘，以及4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、4-碘-1-丁 稀、5-氯-1-戊稀、5-溴-1-戊稀和5-鹏-1-戊稀。
[0202] 相对于每当量的在分子链的两端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物上的反 应性端基，可以以优选地1-10当量、更优选地2.5-6当量、进一步优选地约5当量的量使用该 烯烃引入化合物。
[0203] 可用于制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的碱例示为胺和碱金属碱。胺的 实例包括三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU和咪唑。碱金属碱的实例包括氢氧化钠、氢氧 化钾、氢化钠、氢化钾、烷基锂、叔丁氧基钾、二异丙基氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基锂、 双(三甲基甲硅烷基)氨基钠和双(三甲基甲硅烷基)氨基钾。
[0204] 相对于每当量的在分子链的两端具有羟基的含有氟代氧烷基的聚合物上的反应 性端基，可以以优选地1-10当量、更优选地4-6当量、进一步优选地约5当量的量使用该碱。
[0205] 制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物时，可使用四丁基卤化铵、碱金属卤化 物等作为添加剂以增加反应性。这样的添加剂的实例包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四 丁基碘化铵、四丁基铵、四丁基硫酸氢铵、碘化钠、碘化钾、碘化铯、以及冠醚。这些添加剂通 过与反应体系中的烯烃引入化合物的催化卤素交换而增加反应性，并且冠醚通过与金属配 位而增加反应性。
[0206] 相对于每当量的在分子链的两端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物上的反 应性端基，可以以优选地0.005-0.1当量、更优选地0.01-0.05当量、进一步优选地约0.02当 量的量使用这样的添加剂。
[0207] 可将溶剂用于制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物。溶剂的使用并非绝对必 要，但可使用的溶剂的实例包括下述氟碳溶剂:含氟芳烃溶剂例如1，3_双(三氟甲基)苯和 三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂(可由3M Co.作为Novec?系列得到）例如1，1，1，2,3,4,4,5， 5,5_十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和由完全氟化的化合物组成的全氟溶剂(可由3M Co.作为Fluorinert?系列得到）。此外，可使用的有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰 胺、二甲基亚砜、乙腈和THF。
[0208] 使用溶剂时，相对于100重量份的在分子链的两端具有羟基的含有氟代氧亚烷基 的聚合物，可以以10-300重量份、优选地30-150重量份、更优选地约50重量份的量使用该溶 剂。
[0209] 可用于制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的含有烯烃的氢硅烷和氢硅氧 烧的实例包括氣硅烷例如^甲基乙烯基硅烷、^甲基稀丙基硅烷、^乙基乙烯基硅烷和^-乙基稀丙基硅烷;和氣硅氧烷例如乙烯基四甲基^硅氧烷、稀丙基四甲基^硅氧烷、乙烯基 四乙基^硅氧烷、稀丙基四乙基^硅氧烷、乙烯基四苯基^硅氧烷、稀丙基四苯基^娃氧 烧、乙烯基八甲基二硅氧烷和稀丙基八甲基二硅氧烷。
[0210] 相对于每当量的在分子链的两端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物上的反 应性端基，可以以优选地1-5当量、更优选地1.5-3当量、进一步优选地约2当量的量来使用 含有烯烃的氢硅烷或氢硅氧烷。
[0211] 可用于制备式（13)的含有氟代氧亚烷基的聚合物的脱氢催化剂例示为铑、钯、钌 和其他铂族金属系催化剂，和硼催化剂。实例包括铂族金属系催化剂例如四（三苯基膦)钯 和氯三(三苯基膦)铑，和硼催化剂例如三(五氟苯基)硼烷。
[0212] 相对于每当量的在分子链的两端具有羟基的含有氟代氧亚烷基的聚合物上的反 应性端基，可以以优选地0.01-0.0005当量、更优选地0.007-0.001当量、进一步优选地约 0.005当量的量使用该脱氢催化剂。
[0213] 接下来，使该反应停止并且通过分液操作将该反应混合物分离为水层和氟碳溶剂 层。用有机溶剂对这样得到的氟碳溶剂层再次洗涤并且通过蒸馏将溶剂除去，得到式（13) 的含有氟代氧亚烷基的聚合物。
[0214] 制备其中α为2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷中，使用的溶剂优选为氟 碳溶剂。氟碳溶剂的例示性实例包括1，3_双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、氢氟醚(HFE)溶剂 (可由3Μ Co.作为Novec?系列得到）例如甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁 基醚、乙基九氟异丁基醚和1，1，1，2,3,4,4,5,5,5_十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷、和 由完全氟代的化合物组成的全氟溶剂(可由3M Co.作为Fluorinert?系列得到）。
[0215]相对于100重量份的在分子链的两端均具有三个以上的烯烃位点的含有全氟氧亚 烷基的聚合物，可以以10-300重量份、优选地50-150重量份、更优选地约100重量份的量使 用溶剂。
[0216] 在制备其中α为2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷中，在分子上具有SiH基 和水解性端基的有机硅化合物优选为下述通式(5)-(8)的任何化合物。
[0217]
[0218] 其中，和j如上所定义。
[0219] 这样的在分子上具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物的实例包括三甲氧基硅 烧、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二异丙氧基硅烷、二丁氧基硅烷、二异丙稀氧基硅烷、二 乙酰氧基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷和例如下述的硅烷。
[0220]
[0221] 其中α为2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链的两端 均具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物与分子上具有 SiH基和水解性端 基的有机硅化合物反应时，相对于每当量的在分子链的两端均具有三个以上的烯烃位点的 含有氟代氧亚烷基的聚合物上的反应性端基，以优选地3-9当量、更优选地5-7当量、进一步 优选地约6当量的量使用分子上具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物。
[0222] 其中α为2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中，在分子上具有两个 以上的SiH基且不具有水解性端基的有机硅化合物优选为以下通式(9)-(11)的任何化合 物。
[0223]
[0224]其中，么妒小」和i如上所定义。
[0225]在分子上具有两个以上的SiH基且不具有水解性端基的有机硅化合物的实例包括 以下所示的那些。
[0226]
[0227] 其中α为2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链的两端 均具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物与分子上具有两个以上的 SiH基 且不具有水解性端基的有机硅化合物反应时，相对于每当量的在分子链的两端均具有三个 以上的烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物上的反应性端基，以优选地7-30当量、更优 选地10-20当量、进一步优选地约15当量的量使用在分子上具有两个以上的SiH基且不具有 水解性端基的有机硅化合物。
[0228] 其中α为2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中，在分子上具有烯烃 位点和水解性端基的有机硅化合物优选为以下通式(12)的化合物。
[0229]
(12)
[0230] 其中，R、X、U和η如上所定义。
[0231] 其中α为2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中，使在分子链的两端 均具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物与分子上具有两个以上的 SiH基 且不具有水解性端基的有机硅化合物的反应产物与在分子上具有烯烃位点和水解性端基 的有机硅化合物反应时，相对于每当量的在分子链的两端均具有三个以上的烯烃位点的含 有氟代氧亚烷基的聚合物与分子上具有两个以上的SiH基且不具有水解性端基的有机硅化 合物的反应产物上的反应性端基，以优选地3-9当量、更优选地5-7当量、进一步优选地约6 当量的量使用在分子上具有烯烃位点和水解性端基的有机硅化合物。
[0232] 其中α为2的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷的制备中，氢化硅烷化催化剂 例示为铂族金属系催化剂例如铂黑、氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸与例如烯烃、醛、乙烯基 硅氧烷或炔属醇的络合物、四（三苯基膦)钯和氯三(三苯基膦)铑。优选铂化合物例如乙烯 基硅氧烷配位化合物。
[0233] 基于过渡金属，氢化硅烷化催化剂的使用量优选为0 . l-100ppm，更优选为1-50ppm，相对于在分子链的两端均具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物 与分子上具有两个以上的SiH基且不具有水解性端基的有机硅化合物的反应产物的重量。
[0234] 随后通过在减压下将溶剂和未反应的反应物馏除，能够得到目标化合物。
[0235] 例如，通过使用下式的化合物
[0236]
[0237] 作为在分子链的两端均具有三个以上的烯烃位点的含有氟代氧亚烷基的聚合物 并且使用三甲氧基硅烷作为在分子上具有SiH基和水解性端基的有机硅化合物，能够得到 下式的化合物。
[0238]
[0239] 本发明还提供表面处理剂，其包括上述的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷。该表面 处理剂可包括通过含有氟聚醚的聚合物改性硅烷上的羟基的缩合或者通过使用已知的方 法以预先进行含有氟聚醚的聚合物改性硅烷上的末端水解性基团的部分水解所形成的羟 基的缩合而得到的部分(水解)缩合物。
[0240] 必要时，可将水解/缩合催化剂添加到表面处理剂中。这样的催化剂的实例包括有 机锡化合物(例如，二甲氧基二丁基锡、二月桂酸二丁基锡），有机钛化合物(例如，钛酸四正 丁酯），有机酸(例如，乙酸、甲磺酸、氟改性的羧酸），和无机酸(例如，盐酸、硫酸）。这些中， 特别优选乙酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡和氟改性的羧酸。
[0241] 相对于100重量份的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷和/或其部分(水解)缩合物，水 解/缩合催化剂的添加量典型地为〇. 01-5重量份，优选为0.1-1重量份。
[0242] 该表面处理剂可包括适合的溶剂。这样的溶剂的实例包括氟改性的脂族烃溶剂 (例如，全氟庚烷、全氟辛烷），氟改性的芳族烃溶剂(例如，1，3-双(三氟甲基)苯），氟改性的 醚溶剂(例如，甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃）），氟改性的烷基 胺溶剂(例如，全氟三丁基胺、全氟三戊基胺），烃溶剂(石油精、甲苯、二甲苯），和酮溶剂(例 如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮）。这些中，在性质例如溶剂性和润湿性方面，优选氟改 性的溶剂，特别优选1，3_双(三氟甲基)苯、全氟(2-丁基四氢呋喃）、全氟三丁基胺和乙基全 氟丁基醚。
[0243] 可将这些溶剂的两种以上混合使用，并且优选含有氟聚醚的聚合物改性硅烷及其 部分(水解)缩合物均匀地溶解于其中。溶剂中溶解的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷及其部 分(水解)缩合物的最佳浓度随处理方法而改变，并且应为容易称量的量。对于直接施涂，该 浓度优选为〇. 01-10重量份，特别地〇. 05-5重量份，相对于每100重量份的溶剂和含有氟聚 醚的聚合物改性硅烷(及其部分(水解)缩合物）的合计量。对于气相沉积处理，该浓度优选 为1-100重量份，特别地3-30重量份，相对于每100重量份的溶剂和含有氟聚醚的聚合物改 性硅烷(及其部分(水解)缩合物)的合计量。
[0244]可采用通常已知的方法例如刷涂、浸渍、喷涂或气相沉积将本发明的表面处理剂 施涂于基材。气相沉积处理过程中使用的加热的方法可以是电阻加热或电子束加热，并且 并无特别限制。固化温度随固化方法而变。例如，对于直接施涂(例如，刷涂、浸渍、喷涂），优 选在25-200 °C、特别地25-80 °C的温度下固化30分钟-36小时、特别地1-24小时。对于采用气 相沉积的施涂，20-200°C的范围内的固化温度是优选的。也可在潮湿条件下固化。根据基材 的种类，适当地选择固化膜的厚度，但通常为〇. l-l〇〇nm、特别地l_20nm。喷涂的情况下，预 先在已加入一些水的氟碳溶剂中将表面处理剂稀释以实施水解，即，形成Si-ΟΗ基，然后将 该表面处理剂喷到基材上，这导致施涂后的迅速固化。
[0245] 对用本发明的表面处理剂处理的基材并无特别限制，并且可由多种材料例如纸、 织物、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷或石英中的任何材料制成。特别优选在Si0 2处理过 的玻璃或膜上使用该表面处理剂。
[0246] 可用本发明的表面处理剂处理的物品包括汽车导航系统、移动电话、数码相机、数 码摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音频系统、游戏机、光学物品例如眼镜镜片、照相机 透镜、透镜滤光器和太阳镜、医疗设备例如胃镜、复印机、个人计算机、液晶显示器、有机EL 显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护膜和减反射涂层。本发明的表面处理剂，由 于其防止指纹和皮肤油脂残留在这样的物品上并且也能够赋予耐磨损和划伤性，因此特别 是可用作触摸面板显示器上的拒水拒油层和减反射膜。
[0247] 本发明的表面处理剂也可用作卫生器具例如浴缸和水池用防污涂层、汽车、铁路 车辆和飞行器中的窗玻璃、钢化玻璃、前照灯盖等用防污涂层、外墙壁中使用的建筑材料用 拒水拒油涂层、厨房中使用的建筑材料用拒水拒油涂层、使污渍不沾污标签/海报和电话亭 的涂层、使指纹不沾污艺术品的涂层、使指纹不沾污CD和DVD的涂层、模具润滑剂、油漆添加 剂、树脂改性剂、惰性填料的分散性改进剂或流动改进剂、以及带和膜的润滑性提高剂。
[0248] 实施例
[0249] 以下通过例示而非通过限制来给出本发明的实施例和比较例。
[0250] 实施例1
[0251] 在反应器中将下述化合物混合在一起:30(^(8.3\10^11〇1)的下式以)的化合物
(A)
[0252]
[0253] 50g(4.2X10-Vol)的烯丙基溴、和0.6g(1.7X10-3mol)的四丁基碘化铵。接下来， 添加23 8(4.2Χ10_ν〇1)的氢氧化钾，然后在70°C下将该混合物加热6小时。加热完成后，将 体系冷却到室温并且滴加盐酸的水溶液。随后通过分液操作将底部上的氟碳化合物层回收 并且用丙酮洗涤。将洗涤后底部上的氟碳化合物层再次回收并且在减压下通过蒸馏将残留 的溶剂馏除。再次进行上述操作，得到270g的下式(B)的含有氟聚醚的聚合物。
[0255] ^-NMR[0256] 52.4-2.6(C-CH2CH=CH2)4H[0257] 54.0-4.1(0-CH2CH=CH2)2H[0258] 54.9-5.2(-CH2CH=CH2)6H[0259] 55.7-5.9( C-CH2CH=CH2) 3H[0260] 在反应器中将下述化合物混合在一起:200g(5.5 X 10_2mol)的以上得到的式(B)的 化合物 (B)
[0254]
(B)
[0261] %
[0262] 20(^的1，3_双(三氟甲基）苯、4(^(3.3\10-1111〇1)的三甲氧基硅烷、和2.0\10一4 的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物(含有6.0 X l(T7m〇l的Pt)的甲苯溶液，并且在80 °C下将该混 合物熟化24小时。随后在减压下通过蒸馏将溶剂和未反应的反应物除去，得到210g的液体 产物。
[0263] 通过NMR分析确认得到的化合物具有下式(C)中所示的结构。 (C)
[0264]
[0265] ^-NMR
[0266] 50.5-0.7( -CH2CH2CH2-Si) 6H
[0267] 51.4-1.9( -CH2CH2CH2-Si) 12H
[0268] 53.3-3.7(-Si(0CH3)3)27H
[0269] 实施例2
[0270] 在反应器中将下述化合物混合在一起：lOOg的1，3-双(三氟甲基）苯、0.028g(5.4 X 10-4mo 1)的三(五氟苯基)硼烷和100g (2 · 7 X 10-2mo 1)的下式(A)的化合物。
(A)
[0271]
[0272] 接下来，逐渐滴加3.8g(3.8 X ΙΟΛιοΙ)的二甲基烯丙基硅烷，然后将该混合物在25 °c下加热1小时。然后滴加水，随后通过分液操作将底部上的氟碳化合物层回收并且用丙酮 洗涤。将洗涤后底部上的氟碳化合物层再次回收并且在减压下通过蒸馏将残留的溶剂馏 除，得到95g的下式(D)的含有氟聚醚的聚合物。
0'-?
[0273]
[0274] iH-NMR
[0275] 5〇-〇.2(-Si-CH3)2-)6H
[0276] δ?. 5-1.7(-Si-CH3)2-CH2-)2H
[0277] 52.3-2.6(-CH2CH=CH2)4H
[0278] 54.7-5.2(-CH2CH=CH2)6H
[0279] 55.7-5.9(-CH2CH=CH2)3H
[0280] 在反应器中将下述化合物混合在一起:90g (2.4 X 10_2mo 1)的以上得到的式(D)的 化合物
[0281] ([))
?
[0282] 9(^的1，3-双(三氟甲基）苯、188(1.5\10-1111〇1)的三甲氧基硅烷和9.5\10- 18的 氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物(含有2.9 X l(T7m〇l的Pt)的甲苯溶液，并且在80 °C下将该混合 物熟化24小时。然后在减压下通过蒸馏将溶剂和未反应的试剂除去，得到95g的液体产物。
[0283] 通过NMR分析确认得到的化合物具有下式(E)中所示的结构。
[0285] ^-NMR[0286] 5〇-〇.3(-Si-CH3)2-)6H[0287] δ〇. 5-0.8(-Si-CH3)2-CH2CH2CH2-Si ,C-CH2CH2CH2-Si )8H[0288] 5l.3-1.9(-Si-CH3)2-CH2CH2CH2-Si,C-CH2CH2CH2-Si)10H[0289] 53.3-3.7(-Si(0CH3)3)27H[0290] 实施例3[0291] 在反应器中将下述化合物混合在一起：lOOg的1，3-双(三氟甲基）苯、0.028g(5.4 X 10-4mo 1)的三(五氟苯基)硼烷和100g (2 · 7 X 10-2mo 1)的下式(A)的化合物。 (E)
[0284]
(A)
[0292]
[0293] 接下来，逐渐滴加6.5g( 5.4 X 10-'1)的二甲基乙烯基硅烷，然后在25 °C下将该混 合物加热1小时。然后滴加水，随后通过分液操作将底部上的氟碳化合物层回收并且用丙酮 洗涤。将洗涤后底部上的氟碳化合物层再次回收并且在减压下通过蒸馏将残留的溶剂馏 除，得到99g的下式(F)的含有氟聚醚的聚合物。 (F)
[0295] ^-NMR[0296] 5〇-〇.2(-Si-CH3)2-)6H[0297] 52.4-2.5(-CH2CH=CH2)4H[0298] 54.7-5.2(-CH2CH=CH2)4H[0299] 55.6-6.2(-CH2CH=CH2,-Si-(CH3)2-CH=CH2)5H[0300] 在反应器中将下述化合物混合在一起:90g (2.4 X 10_2mo 1)的以上得到的式(F)的 化合物
[0294]
(F)
[0301；
[0302] 9(^的1，3-双(三氟甲基）苯、188(1.5\10-1111〇1)的三甲氧基硅烷和9.5\10- 18的 氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物(含有2.9 X l(T7m〇l的Pt)的甲苯溶液，并且在80 °C下将该混合 物熟化24小时。然后在减压下通过蒸馏将溶剂和未反应的反应物除去，得到97g的液体产 物。
[0303]通过NMR分析确认得到的化合物具有下式(G)中所示的结构。
[0305] ^-NMR[0306] 5〇-〇.3(-Si-CH3)2-)6H[0307] δ〇. 5-0.8(-Si-CH3)2-CH2CH2-Si ,C-CH2CH2CH2-Si )8H[0308] 51.4-2.0( C-CH2CH2CH2-Si) 8H[0309] 53.4-3.7(-Si(0CH3)3)27H[0310] 实施例4[0311 ] 在反应器中将下述化合物混合在一起：l〇〇g的1，3-双(三氟甲基）苯、0.028g(5.4X 10-4mo 1)的三(五氟苯基)硼烷、和100g (2 · 7 X 10-2mo 1)的下式(A)的化合物。 (G)
[0304]
[0312] < \)
[0313]接下来，逐渐滴加6.4g( 4.1 X 10-Vol)的乙烯基四甲基二娃氧烷，然后在25 °C下将 该混合物加热1小时。然后滴加水，随后通过分液操作将底部上的氟碳化合物层回收并且用 丙酮洗涤。将洗涤后底部上的氟碳化合物层再次回收并且在减压下通过蒸馏将残留的溶剂 馏除，得到103g的下式(H)的含有氟聚醚的聚合物。
[0315] ^-NMR[0316] 5〇-〇.2(-Si-CH3)2-)12H[0317] 52.3-2.5(-CH2CH=CH2)4H[0318] 54.8-5.0(-CH2CH=CH2)4H[0319] 55.5-6.1( -CH2CH=CH2, -S i - (CH3) 2-CH=CH2) 5H[0320] 在反应器中将下述化合物混合在一起:90g (2.4 X 10_2mo 1)的以上得到的式(H)的 化合物 (H)
[0314]
(H)
[0321]
[0322] 9(^的1，3-双(三氟甲基)苯、188(1.5\10-1111〇1)的三甲氧基硅烷、和9.5\10、的 氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物(含有2.9 X l(T7m〇l的Pt)的甲苯溶液，并且在80 °C下将该混合 物熟化24小时。然后在减压下通过蒸馏将溶剂和未反应的反应物除去，得到96g的液体产 物。
[0323] 通过NMR分析确认得到的化合物具有下式(I)中所示的结构。 (I)
[0324]
[0325] ^-NMR[0326] 5〇-〇.3(-Si-CH3)2-)12H[0327] δ〇. 5-0.8(-Si-CH3)2-CH2CH2-Si ,C-CH2CH2CH2-Si )8H[0328] 51.4-1.9( C-CH2CH2CH2-Si) 8H[0329] 53.3-3.7(-Si(0CH3)3)27H[0330] 实施例5[0331] 在反应器中将下述化合物混合在一起:10(^(5.0\10^11〇1)的下式〇)的化合物
[0332]
[0333] 30g(2 · 5 X 10-Vol)的烯丙基溴和0 · 36g( 1 · 0 X 10-3mol)的四丁基碘化铵。接下来， 添加14g(2.5X10_Vol)的氢氧化钾，然后在70°C下将该混合物加热6小时。加热完成后，将 体系冷却到室温并且滴加盐酸的水溶液。随后通过分液操作将底部上的氟碳化合物层回收 并且用丙酮洗涤。将洗涤后底部上的氟碳化合物层再次回收并且在减压下通过蒸馏将残留 的溶剂馏除，得到98g的下式(Y)的含有氟聚醚的聚合物。
[0334]
[0335] ^-NMR
[0336] 52.1-2.5(C-CH2CH=CH2)4H
[0337] 54.0-4.1(0-CH2CH=CH2)2H
[0338] 54.7-5.1(-CH2CH=CH2)6H
[0339] 55.5-5.8 (-CH2CH=CH2)3H
[0340] 在反应器中将下述化合物混合在一起:90g(2.3 X 10_2mo 1)的以上得到的式⑴的 化合物
[0341]
[0342] 9(^的1，3-双(三氟甲基)苯、178(1.4\10-1111〇1)的三甲氧基硅烷、和9.1\10、的 氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物(含有2.8 X l(T7m〇l的Pt)的甲苯溶液，并且在80 °C下将该混合 物熟化24小时。然后在减压下通过蒸馏将溶剂和未反应的反应物除去，得到95g的液体产 物。
[0343] 通过NMR分析确认得到的化合物具有下式(Z)中所示的结构。
[0344]
[0345」 iH-NMR
[0346] 50.4-0.7( -CH2CH2CH2-Si) 6H
[0347] 51.4-1.8( -CH2CH2CH2-Si) 12H
[0348] 53.2-3.6(-Si(0CH3)3)27H
[0349] 实施例6
[0350] 在反应器中将下述化合物混合在一起:30(^(1.5X10^1101)的下式(J)的化合物
[0351]
[0352] 91g(7 ·5 X 10-Vol)的稀丙基溴和1 · lg(3.0 X 10-3mol)的四丁基碘化铵。接下来， 添加42g(7.5 X HTVoI )的氢氧化钾，然后在70°C下将该混合物加热6小时。加热完成后，将 体系冷却到室温并且滴加盐酸的水溶液。通过分液操作将底部上的氟碳化合物层回收并且 用丙酮洗涤。将洗涤后底部上的氟碳化合物层再次回收并且在减压下通过蒸馏将残留的溶 剂馏除，得到287g的下式(K)的含有氟聚醚基的聚合物。
[0353]
[0354] ^-NMR
[0355] 52.4-2.6(C-CH2CH=CH2)8H
[0356] 54.0-4.1(0-CH2CH=CH2)4H
[0357] 54.9-5.2(-CH2CH=CH2)12H
[0358] 55.7-5.9(-CH2CH=CH2)6H
[0359] 在反应器中将下述化合物混合在一起:200g(l.0 X HTVol)的以上得到的式(K)的 化合物
[0360] ' ' '*
，
[0361] 20(^的1，3-双(三氟甲基）苯、738(6.0\10-1111〇1)的三甲氧基硅烷、和3.6\10一4 的氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物(含有1.1 X l(T6m〇l的Pt)的甲苯溶液，并且在80°C下将该混 合物熟化24小时。然后在减压下通过蒸馏将溶剂和未反应的反应物除去，得到206g的液体 产物。
[0362] 通过NMR分析确认得到的化合物具有下式(L)中所示的结构。
[0363]
[0364] ^-NMR
[0365] 50.5-0.7( -CH2CH2CH2-Si) 12H
[0366] 51.4-1.9( -CH2CH2CH2-Si) 24H
[0367] 53.3-3.7(-Si(0CH3)3)54H
[0368] 将下述聚合物用作比较例。
[0369] 比较例1
[0370] CF3〇- (CF20) pi- (C2F4O) qi-CF2-〇-CH2CH2CH2-S i (0CH3) 3 (Μ)
[0371] pi: ql =47:53 ,pl+ql ?43
[0372] 比较例2
[0373] (H3 ⑶）3Si-CH2CH2CH2-〇CH2-CF2〇-(CF2〇)Pi-(C2F4〇)qi-CF2-CH2〇-CH2CH 2CH2-Si (OCH3)3
[0374] pi: ql =47:53 ,pl+ql ?43 (N)
[0375] 比较例3
[0376]
[0377] 表面处理剂的制备和固化膜的形成
[0378] 将实施例1-6中得到的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷和比较例1 -3的聚合物溶解 在Novec 7200(乙基全氟丁基醚，来自3M Co.)中至O.lwt%的浓度，由此制备表面处理剂。 将各个表面处理剂喷涂(处理条件:操作速度，360mm/s;给进间距，12mm)到玻璃(Gori 1 la Glass3，来自Corning Inc.)以达8.5 X 10_3/m2的涂布重量并且在25°C、40%湿度环境中固 化24小时，形成具有8nm的厚度的固化膜。
[0379] 拒水拒油性的评价 [0380]初期拒水拒油性的评价：
[0381 ]通过使用DropMaster接触角计（Kyowa Interface Science Co·，Ltd.)对以上制 备的其上形成有固化膜的玻璃试样进行试验以在下述条件:液滴大小：2μΜ温度:25°C;湿 度:40%下测定固化膜与水的接触角(拒水性）。将结果(与水的初期接触角)示于表1中。
[0382] 在本发明的实施例和比较例中初期都显示出良好的拒水性。
[0383] 耐磨性的评价：
[0384] 使用摩擦试验仪(Shinto Scientific Co.，Ltd.)在下述条件下对固化膜已摩擦 3,000次后，通过以与上述相同的方式测定该固化膜与水的接触角来对以上制备的其上形 成有固化膜的玻璃试样进行试验，基于此来评价耐磨性。试验环境条件为25 °C和40 %湿度。 将结果(磨损后与水的接触角)示于表1中。
[0385] 对钢丝绒的耐磨性：
[0386] 钢丝绒：B0NSTAR#0000(Nihon Steel Wool Co.，Ltd.)
[0387] 接触的表面积：10mm直径
[0388] 行程（单程）：30cm
[0389] 行进速度：l，800/min
[0390] 载荷：lkg/cm2
[0391] 实施例1-6的化合物在分子上具有3-6个反应性官能团，其多于比较例1-3的化合 物。结果，即使用钢丝绒摩擦后，含有实施例1-6的化合物的表面处理剂的固化膜具有大于 100°的与水的接触角，因此显示良好的耐磨性。
[0392] ^1
[0393] 在25°C、40%湿度环境中通过24小时固化得到的固化膜
[0394]
[0395] 通过引用将日本专利申请No · 2015-085708并入本文中。
[0396] 尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形 和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发 明。
【主权项】
1. 具有通式(1)的含有氟聚醚的聚合物改性硅烷：(1) 其中Rf为含有一价氟代氧烷基或二价氟代氧亚烷基的聚合物残基， Y为可具有硅原子和/或硅氧烷键的二价至六价烃基， W为可具有硅原子和/或硅氧烷键的二价至六价烃基， R独立地为1-4个碳原子的烷基或苯基， X独立地为羟基或水解性基团， η为1-3的整数， a为1-5的整数， m为1-5的整数，和 α为1或2。2. 权利要求1的聚合物改性硅烷，其中式(1)中的α为1并且Rf为通式(2)的结构部分： F- (CF20) p- (C2F4O) q- (CsFeO) r~ (C4F80) s-CdF2d- (2) 其中p、q、r和s各自为0-200的整数，p+q+r+s之和= 3-200,每个重复单元可以是直链或 支化，各个重复单元可无规地排列，d为1 -3的整数，和CdF2d单元可以为直链或支化。3. 权利要求1的聚合物改性硅烷，其中式(1)中的α为2并且Rf为通式(3)的结构部分： -CdF2d-〇- (CF2O) p- (C2F4O) q- (CsFeO) r~ (C4F80) s-CdF2d- (3) 其中p、q、r和s各自为0-200的整数，p+q+r+s之和= 3-200,每个重复单元可以是直链或 支化，各个重复单元可无规地排列，d为1 -3的整数，和CdF2d单元可以为直链或支化。4. 权利要求1的聚合物改性硅烷，其中，式（1)中，Y选自3-10个碳原子的亚烷基、含有6-8个碳原子的亚芳基的2-8个碳原子的亚烷基、具有经由&-C4硅亚烷基或C 6-C1Q硅亚芳基结 构彼此键合的2-8个碳原子的亚烷基的二价基团、和在直链且具有2-10个硅原子或者支化 或环状且具有3-10个硅原子的二价至四价有机聚硅氧烷残基上的价键位置键合有2-10个 碳原子的亚烷基的二价至四价基团。5. 权利要求1的聚合物改性硅烷，其中，式（1)中，W选自2-10个碳原子的亚烷基、含有6-8个碳原子的亚芳基的2-8个碳原子的亚烷基、含有二有机亚甲硅烷基的2-6个碳原子的亚 烷基、具有经由&-C4硅亚烷基或C 6-C1Q硅亚芳基结构彼此键合的2-8个碳原子的亚烷基的二 价基团、和在直链且具有2-10个硅原子或者支化或环状且具有3-10个硅原子的二价至四价 有机聚硅氧烷残基上的价键位置键合有2-10个碳原子的亚烷基的二价至四价基团。6. 权利要求1的聚合物改性硅烷，其中，式（1)中，每个X独立地选自羟基、1-10个碳原子 的烷氧基、2-10个碳原子的烷氧基烷氧基、1-10个碳原子的酰氧基、2-10个碳原子的烯氧 基、和卤素基团。7. 权利要求1的聚合物改性硅烷，其具有下式中的任一个：其中pi为5-100的整数，ql为5-100的整数，和pl+ql之和为10-105的整数。8. 表面处理剂，其包括权利要求1的聚合物改性硅烷和/或其部分(水解)缩合物。9. 用权利要求8的表面处理剂表面处理过的物品。
【文档编号】C08G65/00GK106065070SQ201610247667
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月20日 公开号201610247667.0, CN 106065070 A, CN 106065070A, CN 201610247667, CN-A-106065070, CN106065070 A, CN106065070A, CN201610247667, CN201610247667.0
【发明人】酒匂隆介, 松田高至, 山根祐治
【申请人】信越化学工业株式会社