包含聚醚碳酸酯多元醇作为基础多元醇的聚合物多元醇的制作方法

包含聚醚碳酸酯多元醇作为基础多元醇的聚合物多元醇的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚合物多元醇，其包含基础多元醇、至少一种烯属不饱和单体和任选的预制稳定剂在至少一种自由基聚合引发剂和至少一种链转移剂的存在下的自由基聚合产物，其中该基础多元醇为聚醚碳酸酯多元醇。还描述了制备这些聚合物多元醇的方法。本发明还涉及由这些聚合物多元醇制备的聚氨酯泡沫，并涉及制备这些聚氨酯泡沫的方法。
【专利说明】包含聚離碳酸醋多元醇作为基础多元醇的聚合物多元醇
[0001] 本发明设及聚合物多元醇，其为基础多元醇、至少一种締属不饱和单体和任选的 预制稳定剂(preformed StabiIizer)在至少一种自由基聚合引发剂和至少一种链转移剂 的存在下的自由基聚合产物，其中该基础多元醇由聚酸碳酸醋多元醇组成。还描述了制备 运些聚合物多元醇的方法。本发明还设及由运些聚合物多元醇制备的聚氨醋泡沫，并设及 制备运些聚氨醋泡沫的方法。
[0002] 通过締化氧(环氧化物)和二氧化碳在H官能起始剂物质（"起始剂"）的存在下的催 化反应制备聚酸碳酸醋多元醇已经深入研究超过40年(例如Inoue等人，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometal lie Compounds；D i e Makromolekulare Qiemie 130,210-220,1969)。该反应W图示形式显示在方程式（I)中，其 中R代表有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，其各自还可W含有杂原子例如〇、S、Si等等，并 且其中e、f和g代表整数，并且其中在方程式（I)中对于聚酸碳酸醋多元醇所显示的产物仅 应理解为是指具有所示结构的嵌段原则上可W在所获得的聚酸碳酸醋多元醇中找到，但是 该嵌段的顺序、数量和长度W及起始剂的OH官能可W改变，并且不限于方程式(I)中显示的 聚酸碳酸醋多元醇。该反应(参见方程式(I))在生态上是非常有利的，因为该反应代表了溫 室气体如C〇2转化为聚合物。方程式（I)中显示的环状碳酸醋(例如对于R = C也为碳酸丙締 醋）作为讲一巧的产物--車连h化为副I产物
巧成。 12 如下步骤在本发明的上下文中被称为活化：其中部分量的締化氧化合物任选在 0)2和/或H官能起始剂化合物的存在下加入到DMC催化剂中并随后中断添加締化氧化合物， 观察到由于随后的放热化学反应造成的导致溫度峰值（"热点"）的热释放W及由于締化氧 与任选的C〇2的反应造成的反应器中的压力降低。加入部分量的締化氧化合物可W任选在 数个单独的步骤中进行，通常，在各步骤中等待热释放的发生。活化的工艺步骤包括由任选 在C〇2的存在下开始向DMC催化剂中添加部分量的締化氧化合物直至发生热释放的时间跨 度。如果所述部分量的締化氧化合物在数个单独的步骤中添加，活化的工艺步骤包括所有 在其过程中已逐步添加所述部分量的締化氧化合物直到每次发生热释放的时间跨度。通 常，该活化步骤可W前接在提高的溫度和/或在降低的压力下(在适当的情况下同时使惰性 气体通过该反应混合物)干燥DMC催化剂和适当情况下的H-官能起始剂的步骤。 2 WO-A 2006/065345公开了由植物油基含径基材料制备的聚合物多元醇和聚合物 分散体。运些聚合物多元醇具有多元醇连续相和分散的聚合物粒子，其中该多元醇连续相 包括至少一种衍生自脂肪酸或脂肪酸醋的含有径甲基的聚醋多元醇。特别地，运些含有径 甲基的聚醋多元醇通过使具有12至26个碳原子的含有径甲基的脂肪酸或其醋与具有平均 每分子至少一个径基或伯/仲胺基团的醇或胺引发剂化合物反应来制备。所得径甲基聚醋 多元醇按照引发剂化合物中径基、伯/仲胺基团的总数量含有平均至少1.3个衍生自含有径 甲基的脂肪酸或醋的重复单元，并具有至少400至15,000的当量。
[0005] 本发明的一个目的是W并入聚合物的高C〇2含量提供生产稳定且低粘度的聚合物 多元醇的方法，所述聚合物可W在高品质聚氨醋泡沫制造中取代很大程度上基于石化的聚 合物多元醇。
[0006] 本发明设及聚合物多元醇，其包含W下成分的自由基聚合产物： (1) 一种或多种聚酸碳酸醋多元醇的基础多元醇， (2) 至少一种締属不饱和单体， (3) 任选地，预制稳定剂， (4) 在至少一种自由基聚合引发剂，和 巧)任选地，一种或多种链转移剂的存在下。
[0007] 本发明还设及制备运些聚合物多元醇的方法。该方法包括使（1)如上所述的基础 多元醇，（2)至少一种締属不饱和单体和任选(3)预制稳定剂在(4)至少一种自由基聚合引 发剂和任选巧)一种或多种链转移剂的存在下进行自由基聚合。
[000引本发明还设及聚氨醋泡沫，其包含(A)至少一种多异氯酸醋组分，与（B)包含上述 聚合物多元醇的异氯酸醋反应性组分在(C)至少一种发泡剂和(D)至少一种催化剂的存在 下的反应产物。
[0009] 此外，本发明设及制备运些聚氨醋泡沫的方法。该方法包括使(A)至少一种多异氯 酸醋组分与(B)包含上述聚合物多元醇的异氯酸醋反应性组分在(C)至少一种发泡剂和(D) 至少一种催化剂的存在下反应。
[0010] 如本文中所用，W下术语应具有W下含义： 如本文中所用，径基值按照DIN 53240来确定，并被定义为由1克多元醇制备的完全邻 苯二甲酸醋化衍生物的完全水解所需要的氨氧化钟的毫克数。径基值也可通过W下方程式 来定义： OH = (56. IX 1000 VEq.Wt.， 其中"0H"代表该多元醇的径基值，"Eq.化代表该多元醇的平均当量。
[0011] 如本文中所用，多元醇的官能度代表该多元醇的平均官能度，即每分子的径基基 团的平均数。
[0012] 除非另行说明，如本文中所用的术语分子量指的是数均分子量。
[0013] 术语"締属不饱和单体"指的是具有相对低分子量的化学化合物的简单的未聚合 形式，例如丙締腊、苯乙締、甲基丙締酸甲醋等等。
[0014] 短语"可自由基聚合的締属不饱和单体"指的是能够经历自由基引发的加成聚合 反应的含有締属不饱和度OC = C<，即两个双键键合的碳原子)的单体。
[0015] 术语"预制稳定剂"定义为通过使含有反应性不饱和度的大分子单体(例如丙締酸 醋、甲基丙締酸醋、马来酸醋等等)与单体(即丙締腊、苯乙締、甲基丙締酸甲醋等等)任选在 聚合物控制剂、PCA(即甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯等等)和/或任选在多元醇中反应W提供共 聚物(具有例如低固含量(例如<20%)或可溶性接枝等等的分散体)而获得的中间体。
[0016] 术语"稳定性"指的是材料保持稳定形式的能力，如保持溶解或悬浮的能力。
[0017] 短语"聚合物多元醇"是指可W通过W下方法生产的此类组合物:在自由基催化剂 的存在下，使溶解或分散在多元醇中的一种或多种締属不饱和单体聚合W形成聚合物粒子 在该多元醇中的稳定分散体。与通过相应的未改性多元醇所提供的载荷性质相比，运些聚 合物多元醇具有赋予例如由其制备的聚氨醋泡沫和弹性体更高的载荷性质的有价值的性 质。
[001引如本文中所用的。粘度' WmPa ? S为单位按照DIN 53018在25°C下在化ysica MCR 51 (制造商:Anton Paar)上测得。
[0019] 在本发明中适于用作基础多元醇，即组分（1)的多元醇包括一种或多种聚酸碳酸 醋多元醇的那些基础多元醇。该聚酸碳酸醋多元醇优选由一种或多种H-官能起始剂化合 物、一种或多种締化氧和二氧化碳在DMC催化剂的存在下制备，并且其中在更优选的实施方 案中 (曰)初始将H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物引入到反应容器 中，并在适当的情况下通过升高的溫度和/或降低的压力除去水和/或其它容易挥发的化合 物（"干燥"），在干燥之前或之后将DMC催化剂添加到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能 起始剂物质的混合物中， (e)为了活化，将部分量(基于步骤(e)和（丫）中使用的締化氧的量的总量)的一种或多 种締化氧添加到来自步骤(a)的混合物中，其中部分量的締化氧的运种添加可W任选在C〇2 和/或惰性气体(例如氮气或氣气）的存在下进行，对于步骤(e)还有可能进行数次W便活 化， (丫）将一种或多种締化氧和二氧化碳连续计量添加到来自步骤(e)的混合物中（"共 聚"），用于该共聚的締化氧与步骤(e)中使用的締化氧相同或不同。
[0020] 在一个甚至更优选的实施方案中，用于步骤(0)中的活化的一种或多种締化氧的 量为0.1至25.0重量％、优选1.0至20.0重量％、特别优选2.0至16.0重量％(基于步骤(a)中使 用的起始剂化合物的量）。该締化氧可W在一个步骤中添加，或者W多个部分量逐步添加。 该DMC催化剂优选W使得DMC催化剂在所得聚酸碳酸醋多元醇中的含量为10至10,000 ppm、 特别优选20至5,000 ppm和最优选50至500 ppm的量使用。
[0021] 步骤(a): 在步骤(a)中添加单独的组分可W同时进行，或W任何所需顺序相继进行;优选地，在 步骤(a)中首先初始将DMC催化剂引入到反应容器中，并同时或随后添加H-官能起始剂化合 物。
[0022] 优选的实施方案提供了一种方法，其中在步骤(a)中 (曰1)初始将DMC催化剂与一种或多种H-官能起始剂化合物引入到反应器中， (曰2)在50至200°C、优选80至160°C、特别优选125至135°C的溫度下使惰性气体(例如氮 气或稀有气体如氣气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳通过该反应器，并同时通过 除去惰性气体或二氧化碳(例如用累)在反应器中建立10毫己至800毫己、优选40毫己至200 毫己的降低压力（绝对压力）（"干燥"）。
[0023] 进一步优选的实施方案提供了一种方法，其中在步骤(a)中 (曰1)任选在惰性气体气氛(例如氮气或氣气）下、在惰性气体/二氧化碳混合物的气氛 下或在纯二氧化碳气氛下、特别优选在惰性气体气氛(例如氮气或氣气)下初始将H-官能起 始剂化合物或至少两种H-官能起始剂化合物的混合物引入到反应容器中，和 (曰2)在50至200°C、优选80至160°C、特别优选125至135°C的溫度下将惰性气体(例如氮 气或稀有气体如氣气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳、特别优选惰性气体(例如氮 气或氣气)通入DMC催化剂与一种或多种H-官能起始剂化合物的所得混合物中，并同时通过 除去惰性气体或二氧化碳(例如用累)在反应器中建立10毫己至800毫己、优选40毫己至200 毫己的降低压力(绝对压力）， 双金属氯化物催化剂在步骤(Ql)或随后立即在步骤(的）中添加到H-官能起始剂物质 或至少两种H-官能起始剂物质的混合物中。
[0024]该DMC催化剂可W W固体形式加入，或作为在H-官能起始剂化合物中的悬浮液加 入。如果该DMC催化剂W悬浮液形式加入，其优选在步骤(al)中添加到一种或多种H-官能起 始剂化合物中。
[00巧]步骤(的: 活化步骤(步骤(的）可^在(：〇2和/或惰性气体(例如氮气或氣气）的存在下进行。优选 地，步骤(的在惰性气体/二氧化碳混合物(例如氮气/二氧化碳混合物或氣气/二氧化碳混 合物）的气氛下或二氧化碳气氛下、特别优选在二氧化碳气氛下进行。惰性气体/二氧化碳 混合物(例如氮气/二氧化碳混合物或氣气/二氧化碳混合物）的气氛或二氧化碳气氛的建 立W及一种或多种締化氧的计量原则上可W W各种方式进行。优选通过通入二氧化碳来建 立预压力，该压力（绝对压力）为10毫己至100己、优选100毫己至50己和优选500毫己至50 己。开始计量加入締化氧可W由真空发生，或在预先选择的预压力下发生。在步骤(的中，优 选地，建立10毫己至100己、优选100毫己至50己和优选500毫己至50己的范围作为惰性气 体/二氧化碳混合物(例如氮气/二氧化碳混合物或氣气/二氧化碳混合物)的气氛或二氧化 碳气氛和任选締化氧的总压力（绝对压力）。在计量加入締化氧期间或之后，在适当情况下 通过通入进一步的二氧化碳来调节所述压力，该压力（绝对压力）为10毫己至100己、优选 100晕己至50己和优选500晕己至50己。
[002引步骤（丫）: 一种或多种締化氧和二氧化碳的计量加入可W同时、交替或按序进行，二氧化碳的总 量可W-次性全部加入，或可W通过在反应时间内计量加入。在添加締化氧的过程中有可 能逐渐或分步地提高或降低C02压力或保持C02压力恒定。优选地，通过用二氧化碳补足来保 持总压力在反应过程中恒定。一种或多种締化氧或C02的计量加入与二氧化碳计量加入同 时进行，或交替进行，或在二氧化碳计量加入后进行。有可能W恒定的计量速率计量加入締 化氧，或逐渐或分步地提高或降低计量速率，或分部分加入締化氧。优选地，締化氧W恒定 的计量速率加入到该反应混合物中。如果使用多种締化氧来合成该聚酸碳酸醋多元醇，贝U 締化氧可W独立地计量加入或W混合物形式计量加入。締化氧的计量加入可W在各种情况 下经由单独的计量加入操作(添加），或经由一次或多次计量加入操作来同时、交替或按序 地进行，締化氧可W独立地或W混合物形式计量加入。经由締化氧和/或二氧化碳的计量加 入的性质和/或顺序，有可能合成无规、交替、嵌段状或梯度状的聚酸碳酸醋多元醇。
[0027]优选地，基于聚酸碳酸醋多元醇中并入的二氧化碳的计算量，使用过量的二氧化 碳，因为由于二氧化碳反应缓慢，过量二氧化碳是有利的。可W经由特定反应条件下的总压 力来确定二氧化碳的量。0.01至120己、优选0.1至110己、特别优选I至100己的范围已经被 证实有利地作为用于制备聚酸碳酸醋多元醇的共聚合的总压力(绝对压力）。有可能在二氧 化碳中连续或不连续地进料。运取决于该締化氧与C〇2多么快速地消耗，并取决于产物是否 任选含有无C〇2的聚酸嵌段或具有可变C〇2含量的嵌段。二氧化碳的量(表示为压力）同样可 W在添加締化氧的过程中改变。取决于所选择的反应条件，有可能W气态、液态或超临界态 将C〇2通入该反应器中。0)2还可W W固体形式加入到该反应器中，并可W随后在所选反应条 件下变为气态、溶解态、液态和/或超临界态。
[0028] 对于根据本发明的方法还已发现，用于制备聚酸碳酸醋多元醇的共聚合（步骤 (丫））有利地在50至150°C下、优选在60至145°C下、特别优选在70至140°C下和非常特别优 选在90至130°C下进行。低于50°C，反应仅非常缓慢地进行。在高于150°C的溫度下，不合意 的副产物的量大大提高。
[0029] =个步骤a、e和丫可W在同一反应器中进行，或在各种情况下单独地在不同反应 器中进行。特别优选的反应器类型是揽拌蓋、管式反应器和环管反应器。如果反应步骤曰、0 和T在不同的反应器中进行，各步骤可W使用不同的反应器类型。
[0030] 在目前要求保护的本发明的进一步实施方案中，按照CAOS法（"连续添加起始剂"） 制备聚酸碳酸醋多元醇。CAOS法指的是在二氧化碳和DMC催化剂的存在下将部分量的H-官 能起始剂化合物(一种或多种)或全部量的H-官能起始剂化合物(一种或多种）与締化氧一 起连续添加到反应器中。在目前要求保护的本发明的一个优选实施方案中，按照半批量 CAOS法或按照连续CAOS法进行CAOS过程，如WO-A 2008/092767、PCT/EP2013/073157、PCT/ ￡口2013/067580、口(：1'/6口2013/067578和6口申请号13189805.8中详细描述的那样，其经此引 用并入本文。
[0031] 聚酸碳酸醋多元醇可W在揽拌蓋中制备，该揽拌蓋经由反应器夹套、内部冷却表 面和/或累送循环中的冷却表面来冷却，取决于实施方案和操作模式。在其中仅在反应结束 后才取出产物的半批量用途中，和在其中连续取出产物的连续用途中，尤其要注意締化氧 的计量添加速率。应调节所述速率W使得尽管存在二氧化碳的抑制作用，但締化氧仍足够 快速地反应。活化步骤(步骤e)过程中该反应混合物中游离締化氧的浓度优选为〉0至100 重量％、特别优选〉0至50重量％、最优选〉0至20重量％(在各种情况下基于反应混合物的重 量）。反应(步骤丫）过程中该反应混合物中游离締化氧的浓度优选为〉0至40重量％、特别优 选〉0至25重量％、最优选〉0至15重量%(在各种情况下基于反应混合物的重量）。
[0032] 适于本发明的聚酸碳酸醋多元醇优选具有至少0.8、优选1至8、特别优选1至6和非 常特别优选2至4的OH官能度（即每分子的OH基团的平均数）。分子量为至少400克/摩尔、优 选400至1，000，000克/摩尔，特别优选为500至60，000克/摩尔。
[0033] 通常，具有2-45个碳原子的締化氧(环氧化物)可用于制备该聚酸碳酸醋多元醇。 具有2-45个碳原子的締化氧是例如选自W下的一种或多种化合物:环氧乙烧、环氧丙烷、1-环氧下烧、2,3-环氧下烧、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异下烧）、1-环氧戊烧、2,3-环氧戊 烧、2-甲基-1，2-环氧下烧、3-甲基-1，2-环氧下烧、1 -环氧己烧、2，3-环氧己烧、3，4-环氧己 烧、2-甲基-1,2-环氧戊烧、4-甲基-1,2-环氧戊烧、2-乙基-1,2-环氧下烧、1-环氧庚烧、1-环氧辛烧、1-环氧壬烧、1-环氧癸烧、1-环氧十一烧、1-环氧十二烧、4-甲基-1,2-环氧戊烧、 下二締一氧化物(butadiene monoxide)、异戊二締一氧化物、环氧环戊烧、环氧环己烧、环 氧环庚烧、环氧环辛烧、氧化苯乙締、氧化甲基苯乙締、环氧羡烧、单-或多-环氧化脂肪，如 单-、二-和S-甘油醋、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24醋、表氯醇、缩水甘油和缩水甘 油衍生物，例如甲基缩水甘油酸、乙基缩水甘油酸、2-乙基己基缩水甘油酸、締丙基缩水甘 油酸、甲基丙締酸缩水甘油醋和环氧官能烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基S甲氧 基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基=乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基=丙氧基硅烷、3-缩 水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基-硅烷和3-缩 水甘油基氧基丙基=异丙氧基硅烷。优选地，将环氧乙烧和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷 用作締化氧。
[0034] 具有烷氧基化活性H原子的化合物可W用作合适的H-官能起始剂化合物。具有活 性H原子并且对烷氧基化活性的基团是例如-〇H、-N出(伯胺）、-NH-(仲胺）、-甜和-0)2H，且-OH和-N此是优选的，并且-OH是特别优选的。所用的H-官能起始剂物质是例如选自W下的一 种或多种化合物:单-或多官能醇、多官能胺、多官能硫醇、氨基醇、硫醇、径基醋、聚酸多元 醇、聚醋多元醇、聚醋酸多元醇、聚酸碳酸醋多元醇、聚碳酸醋多元醇、聚碳酸醋、聚乙締亚 胺、聚酸胺（例如来自化ntsman的所谓Jeffamine?，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或相应的BASF的产品，例如I^lyetheramin 0230、0400、0200、1403^5000)、聚 四氨巧喃（例如BASF的化lyTHF?，例如化lyTHF? 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、 聚四氨巧喃胺(BASF产品化Iytetr址yho化ranamin 1700)、聚酸硫醇、聚丙締酸醋多元醇、 藍麻油、藍麻油酸的单-或二甘油醋、脂肪酸的单甘油醋、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/ 或S甘油醋，和每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸醋。例如，每分子含有 平均至少2个OH基团的C广C24-烷基脂肪酸醋是例如L叩ranol Balance?(BASF AG)、 Merginol?型号(Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol?型号(Co即is Deutschland GmbH & Co. KG)和Soy〇rTM型号（USSC Co.)的商品。
[0035] 可W使用的单官能起始剂化合物是醇、胺、硫醇和簇酸。可W使用的单官能醇是： 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、叔下醇、3-下締-1-醇、3-下烘-1-醇、2-甲基- 3- 下締-2-醇、2-甲基-3-下烘-2-醇、丙烘醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔下氧基-2-丙醇、1-戊醇、 2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、 4- 辛醇、苯酪、2-径基联苯、3-径基联苯、4-径基联苯、2-径基化晚、3-径基化晚、4-径基化 晚。可能的单官能胺是:下胺、叔下胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙晚、化咯烧、赃晚、吗嘟。可W使 用的单官能硫醇是：乙烧硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-下烧硫醇、3-甲基-1-下烧硫醇、 2-下締 -1-硫醇、苯硫酪。可W提及的单官能簇酸是：甲酸、乙酸、丙酸、下酸、脂肪酸如硬脂 酸、栋桐酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙締酸。
[0036] 适于作为H-官能起始剂物质的多官能醇是例如双官能醇(例如乙二醇、二乙二醇、 丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，4-下締二醇、1，4-下烘二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇类(例如3-甲基-1，5-戊二醇）、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、 1,12-十二烧二醇、双巧圣甲基)环己烧类(例如1,4-双巧圣甲基)环己烧）、S乙二醇、四乙二 醇、聚乙二醇、二丙二醇、=丙二醇、聚丙二醇、二下二醇和聚下二醇）；=官能醇（例如=径 甲基丙烷、甘油、异氯脈酸=径乙醋、藍麻油）；四官能醇(例如季戊四醇）；多元醇(例如山梨 糖醇、己糖醇、薦糖、淀粉、淀粉水解物、纤维素、纤维素水解物、径基官能化脂肪和油，特别 是藍麻油）W及运些上述醇与不同量的E-己内醋的所有改性产物。
[0037] H-官能起始剂物质还可W选自聚酸多元醇的物质类别，特别是分子量Mn为100至 4,000克/摩尔的那些。优选的是由重复的环氧乙烧和环氧丙烷单元构成的聚酸多元醇，优 选具有35%至100%的环氧丙烷单元含量，特别优选具有50%至100%的环氧丙烷单元含量。运 些可W是环氧乙烧和环氧丙烷的无规共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合适 的由重复环氧丙烷和/或环氧乙烧单元构成的聚酸多元醇是例如Desmophen?、Acclaim?、 Arcol?、Baycoll?I?、Bayflex?、Baygal?、阳T?和Bayer MaterialScience AG的聚 酸多元醇（例如Desmophen? 3600Z、Desmophen? 1900U、Acclaim? 化Iyol 2200、Acclaim? 化Iyol 4000I、Arc〇r 化Iyol 1004、Arc〇r 化Iyol 1010、Arc〇r Polyol 1030、Arc〇r Polyol 1070、Baycoll? BD lllO'Bayfiir VPPU 0789、Baygal? K55、PET? 1004、 Polyether? S180)。更合适的均聚环氧乙烧是例如BASF沈的Plurior E品牌;合适的均聚 环氧丙烷是例如BASF SE的Plurior P品牌，环氧乙烧和环氧丙烷的合适的混合共聚物是 例如BASF沈的Pluronic?阳或Plurior R阳品牌。
[0038] H-官能起始剂物质还可W选自聚醋多元醇的物质类别，特别是分子量Mn为200至 4,500克/摩尔的那些。至少双官能聚醋用作聚醋多元醇。聚醋多元醇优选包含交替的酸和 醇单元。所用的酸组分是例如班巧酸、马来酸、马来酸酢、己二酸、邻苯二甲酸酢、邻苯二甲 酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氨邻苯二甲酸、四氨邻苯二甲酸酢、六氨邻苯二甲酸酢或所 述酸和/或酸酢的混合物。所用的醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-下二 醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-双(径甲基)环己烧、二乙二醇、二丙二醇、=径 甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果双官能或多官能聚酸多元醇用作醇组 分，获得同样可W充当用于制备聚酸碳酸醋多元醇的起始剂物质的聚醋酸多元醇。优选地， 具有Mn=ISO至2,000克/摩尔的聚酸多元醇用于制备该聚醋酸多元醇。
[0039] 此外，聚碳酸醋二醇可W用作H-官能起始剂物质，特别是分子量Mn为150至4,500 克/摩尔、优选500至2,500克/摩尔的那些，其例如通过光气、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋或碳 酸二苯醋和双官能醇或聚醋多元醇或聚酸多元醇的反应来制备。聚碳酸醋的实例可W例如 在EP-A 1359177中找到。例如，Bayer MaterialScience AG的Desmophen? C类型，如 Desmophen? C 1100或Desmophen? C 2200,可W用作聚碳酸醋二醇。
[0040] 聚酸碳酸醋多元醇可W用作H-官能起始剂物质。特别地，使用可W通过在DMC催化 剂的存在下将二氧化碳和締化氧加成到H-官能起始剂化合物上获得的聚酸碳酸醋多元醇。 用作H-官能起始剂物质的运些聚酸碳酸醋多元醇为此预先在单独的反应步骤中制备。
[0041] H-官能起始剂物质通常具有1至8、优选2至6和特别优选2至4的OH官能度（即每分 子聚合活性H原子的数量）。该H-官能起始剂物质独立地使用，或作为至少两种H-官能起始 剂物质的混合物使用。
[0042] 优选的H-官能起始剂物质是通式（II)的醇 册-(Ofc)X-OH (II) 其中X是1至20的数、优选2至20的偶数。式(II)的醇的实例是乙二醇、1,4-下二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烧二醇。进一步优选的H-官能起始剂物质是 新戊二醇、=径甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式（II)的醇与e -己内醋的反应产物，例如=径甲 基丙烷与E-己内醋的反应产物、甘油与E-己内醋的反应产物W及季戊四醇与E-己内醋的反 应产物。进一步优选使用的H-官能起始剂化合物是水、二乙二醇、二丙二醇、藍麻油、山梨糖 醇和由重复聚締化氧单元构成的聚酸多元醇。
[0043] 该H-官能起始剂物质特别优选是选自W下的一种或多种化合物：乙二醇、丙二醇、 1，3-丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、新戊二醇、1，6-己 二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、=径甲基丙烷、二-和官能聚酸多元醇（其中该聚酸多 元醇由二-或S-H-官能起始剂化合物和环氧丙烷或由二-或S-H-官能起始剂化合物、环氧 丙烷和环氧乙烧构成）。该聚酸多元醇优选具有2至4的OH官能度，W及62至4,500克/摩尔的 分子量Mn,特别是62至3,000克/摩尔的分子量Mn。
[0044] 通过将二氧化碳和締化氧催化加成到H-官能起始剂物质上来制备聚酸碳酸醋多 元醇。在本发明的上下文中，"H-官能"理解为是指每分子起始剂化合物的烷氧基化活性H原 子的数量。
[0045] 用于締化氧的均聚的DMC催化剂原则上在现有技术中是已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如在US-A 5 470 813、 EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、W0 97/40086、W0 98/16310和WO 00/47649中 描述的DMC催化剂具有非常高的活性并使得能够在非常低的催化剂浓度下制备聚酸碳酸醋 多元醇。典型实例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂，其除双金属氯化物化合物 (例如六氯钻（III)酸锋)和有机络合配体(例如叔下醇)外还含有数均分子量大于500克/摩 尔的聚酸。
[0046] 适于制备聚酸碳酸醋多元醇的DMC催化剂优选通过W下程序获得，其中： (a) 在第一步骤中，使金属盐的水溶液与金属氯化物盐的水溶液在一种或多种有机络 合配体，例如酸或醇的存在下反应， (b) 其中，在第二步骤中，通过已知技术(如离屯、或过滤)将固体从获自（a)的悬浮液中 分离， (C)其中，在适当的情况下，在第=步骤中，已经分离的固体用有机络合配体的水溶液 洗涂(例如通过重新悬浮并随后通过过滤或离屯、恢复分离）， (d)其中所获得的固体，在适当的情况下在粉碎后，随后在通常为20-120°C的溫度下和 在通常为0.1毫己至常压（1013毫己）的压力下干燥， 并且其中在第一步骤中或紧随双金属氯化物化合物的沉淀(第二步骤)之后，加入一种 或多种有机络合配体，优选过量(基于双金属氯化物化合物），和任选的其它络合组分。
[0047] 该DMC催化剂中所含的双金属氯化物化合物是水溶性金属盐与水溶性金属氯化物 盐的反应产物。
[0048] 例如，将氯化锋的水溶液(优选过量，基于金属氯化物盐，例如六氯钻酸钟)与六氯 钻酸钟混合，随后向所形成的悬浮液中加入二甲氧基乙烧（乙二醇二甲酸)或叔下醇(优选 过量，基于六氯钻酸锋）。
[0049] 适用于制备双金属氯化物化合物的金属盐优选具有通式(III) M(X)n (III) 其中 M选自金属阳离子 ai2\Fe2\Ni2\Mn2\Co2\Sr 2\Sn2+、Pb2+和 Cu2+;M优选是 Zn2+Je2+、 C〇2+或化 2+， X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自面离子（即氣离子、氯离子、漠离子、舰 离子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、异氯酸根、异硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的阴离子； 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根的话，n是1，且 如果X =面离子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、异氯酸根、异硫氯酸根或硝酸根 的话，n是2， 或合适的金属盐具有通式(IV) Mr(X)S (IV) 其中 M选自金属阳离子化、Al3+、Co3+和Cr3+， X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自面离子（即氣离子、氯离子、漠离子、舰 离子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、异氯酸根、异硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的阴离子； 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根的话，r是2,且 如果X =面离子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、异氯酸根、异硫氯酸根或硝酸根 的话，r是1， 或合适的金属盐具有通式(V) M(X)S (V) 其中 M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4% X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自面离子（即氣离子、氯离子、漠离子、舰 离子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、异氯酸根、异硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的阴离子； 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根的话，S是2,且 如果X =面离子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、异氯酸根、异硫氯酸根或硝酸根 的话，S是4， 或合适的金属盐具有通式(VI) M(X)t (VI) 其中 M选自金属阳离子Mo6+和W6% X是一种或多种（即不同的）阴离子，优选为选自面离子（即氣离子、氯离子、漠离子、舰 离子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、异氯酸根、异硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的阴离子； 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根的话，t是3,且 如果X =面离子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、异氯酸根、异硫氯酸根或硝酸根 的话，t是6。
[0050] 合适的金属盐的实例是氯化锋、漠化锋、舰化锋、乙酸锋、乙酷丙酬锋、苯甲酸锋、 硝酸锋、硫酸铁(II)、漠化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(111)、氯化钻（II)、硫氯酸钻（II)、 氯化儀(II)和硝酸儀(II)。也可W使用不同金属盐的混合物。
[0051] 适用于制备双金属氯化物化合物的金属氯化物盐优选具有通式(VII) (Y)a M'（CN)b (A)C (VII) 其中 M'选自 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir (111)、化（11)、加（111)、311(11)、￥(1￥)和￥(￥)中的一种或多种金属阳离子;1'优选是(：〇 (II)、Co(III)、Fe(II) Je(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)中的一种或多种金属阳离子， Y选自碱金属（旨化i\Na+、K+、肺+)和碱±金属（即862+、]\%2+、化2+、5' 2+、8曰2+)中的一种或 多种金属阳离子， A选自面离子(即氣离子、氯离子、漠离子、舰离子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫 氯酸根、异氯酸根、异硫氯酸根、簇酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子， 且 a、b和C是整数，其中选择a、b和C的值W使得金属氯化物盐具有电中性;a优选为1、2、3 或4; b优选为4、5或6; C优选具有值O。
[0052] 合适的金属氯化物盐的实例是六氯钻（III)酸钢、六氯钻（III)酸钟、六氯铁（II) 酸钟、六氯铁(III)酸钟、六氯钻(III)酸巧和六氯钻(III)酸裡。
[0053] 该DMC催化剂中含有的优选的双金属氯化物化合物是通式(VIII) Mx[M'x-(CN)y]z (VIII)， 其中M如式(III)至(VI)中所定义，且 M'如式(VII)中所定义，且 x、x'、y和Z是整数并选择W使得该双金属氯化物化合物具有电中性。
[0化4] 优选地， X = 3，x' = l，y = 6和Z =2， M = ai(n)、Fe(n)、Co(II)或 Ni(II)且 M' = Co(III) Je(III)Xr(III)或 Ir(III)。
[0055] 合适的双金属氯化物化合物的实例是六氯钻（III)酸锋、六氯银（III)酸锋、六氯 铁（III)酸锋和六氯钻（III)酸钻（II)。例如在US 5158922(第8栏，第29-66行）中可W找到 合适的双金属氯化物化合物的进一步实例。特别优选使用六氯钻(III)酸锋。
[0056] 例如在US 5 158 922(尤其参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、肝 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。例如，可与双金 属氯化物化合物形成络合物的含杂原子，如氧、氮、憐或硫的水溶性有机化合物用作有机络 合配体。优选的有机络合配体是醇、醒、酬、酸、醋、酷胺、脈、腊、硫化物及其混合物。特别优 选的有机络合配体是脂族酸(如二甲氧基乙烧）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正下醇、异 下醇、仲下醇、叔下醇、2-甲基-3-下締-2-醇和2-甲基-3-下烘-2-醇）、含有脂族或脂环族酸 基团和脂族径基的化合物(例如乙二醇单叔下基酸、二乙二醇单叔下基酸、=丙二醇单甲基 酸和3-甲基-3-氧杂环下烧甲醇）。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烧、叔下醇、2-甲 基-3-下締-2-醇、2-甲基-3-下烘-2-醇、乙二醇单-叔下基酸和3-甲基-3-氧杂环下烧甲醇 中的一种或多种化合物。
[0057] 在DMC催化剂的制备中任选使用选自聚酸、聚醋、聚碳酸醋、聚亚烷基二醇失水山 梨糖醇醋、聚亚烷基二醇缩水甘油酸、聚丙締酷胺、聚(丙締酷胺-共-丙締酸）、聚丙締酸、聚 (丙締酸-共-马来酸）、聚丙締腊、聚丙締酸烷基醋、聚甲基丙締酸烷基醋、聚乙締基甲基酸、 聚乙締基乙基酸、聚乙酸乙締醋、聚乙締醇、聚-N-乙締基化咯烧酬、聚(N-乙締基化咯烧酬-共-丙締酸）、聚乙締基甲基酬、聚(4-乙締基酪）、聚(丙締酸-共-苯乙締）、嗯挫嘟聚合物、聚 亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酢共聚物、径乙基纤维素和聚缩醒、或缩水甘油酸、糖巧、多官 能醇的簇酸醋、胆汁酸或其盐、醋或酷胺、环糊精、憐化合物、a，e-不饱和簇酸醋或离子表 面-或界面-活性化合物的化合物类别中的一种或多种络合组分。
[0058] 优选地，在DMC催化剂的制备中的第一步骤中，在有机络合配体(例如叔下醇）的存 在下使W化学计算过量(至少50摩尔％，基于金属氯化物盐，也就是说金属盐与金属氯化物 盐的摩尔比至少为2.25:1.00)使用的金属盐(例如氯化锋)的水溶液和金属氯化物盐(例如 六氯钻酸钟）的水溶液反应，形成含有双金属氯化物化合物(例如六氯钻酸锋）、水、过量的 金属盐和有机络合配体的悬浮液。
[0059] 在运方面，有机络合配体可W存在于金属盐和/或金属氯化物盐的水溶液中，或将 其直接添加到在双金属氯化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。已经证实，通过剧烈揽拌来 混合金属盐和金属氯化物盐的水溶液与有机络合配体是有利的。在第一步骤中形成的悬浮 液随后任选用进一步的络合组分来处理。在运方面，该络合组分优选与水和有机络合配体 混合使用。用于实施第一步骤的优选方法（即悬浮液的制备)使用混合喷嘴，特别优选使用 如WO-A 01/39883中描述的射流分散器来进行。
[0060] 在第二步骤中，通过已知技术，如离屯、或过滤从该悬浮液中分离固体（即催化剂的 前体）。
[0061] 在一个优选的实施方案变体中，在第=工艺步骤中，已经分离的固体随后用有机 络合配体的水溶液洗涂(例如通过再悬浮和随后通过过滤或离屯、再分离）。W运种方式，可 W从该催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钟。该水性洗涂溶液中的有机络合配体量 优选为基于总溶液的40重量%至80重量％。
[0062] 在第=步骤中，任选将优选占总溶液的0.5重量%至5重量%的另外的络合组分添加 到该水性洗涂溶液中。
[0063] 在第四步骤中，已分离和任选洗涂的固体，任选在粉碎后，随后在通常为20-100°C 的溫度和通常为0.1毫己至常压（1013毫己）的压力下干燥。
[0064] 在WO-A 01 /80994中描述了通过过滤、滤饼洗涂和干燥从悬浮液中分离DMC催化剂 的优选方法。
[0065] 基础多元醇还有可能含有一部分的一种或多种常规聚酸多元醇、聚醋多元醇、聚 下二締多元醇、聚己内醋、聚硫酸、聚碳酸醋、聚缩醒等等。在上文中描述了关于存在的聚酸 碳酸醋多元醇(一种或多种)的总量的细节。
[0066] 根据本发明，预制稳定剂，即组分(3)，是任选的。但是优选的是，预制稳定剂存在 于聚合物多元醇和制备运些聚合物多元醇的方法中。合适的预制稳定剂包括例如在本领域 中已知的那些，并包括而不限于本文中讨论的参考文献中描述的那些。优选的预制稳定剂 包括在例如美国专利 4，148,840(ai&)、5，196,476(Simroth)、5,364,906(Critchfield)、 5,990，185(化邑邑）、6,013,731(化163。11〇￥347等人）、6,455,603(化邑邑）和7，179,882(4(11^113 等人)中讨论的那些，其公开内容经此引用并入本文。
[0067] 在本文中合适的预制稳定剂包括通过使大分子与一种或多种单体（即丙締腊、苯 乙締、甲基丙締酸甲醋等等)反应W提供共聚物(具有低固含量，例如<25%或可溶性接枝等 等的分散体)而获得的那些所谓中间产物。所述大分子可W通过经由与诸如多异氯酸醋、环 氧树脂等等的材料偶联来连接聚酸多元醇或通过生产高分子量多元醇的其它手段来获得。 所述大分子优选含有反应性不饱和度，并且通常通过所选反应性不饱和化合物与多元醇的 反应来制备。术语"反应性不饱和化合物"指的是能够直接或间接地与多元醇形成加合物并 具有能够与所用的特定单体体系充分反应的碳-碳双键的任何化合物。更具体而言，含有曰， e-不饱和度的化合物是优选的。满足该条件的合适的化合物包括马来酸醋、富马酸醋、丙締 酸醋和甲基丙締酸醋。虽然并非曰，e-不饱和化合物，由取代的乙締基苯（如氯甲基苯乙締） 形成的多元醇加合物同样可W使用。可用于形成前体稳定剂的合适的a，e-不饱和化合物的 示意性实例包括马来酸酢、富马酸、富马酸二烷基醋、马来酸二烷基醋、马来酸二醇醋、富马 酸二醇醋、甲基丙締酸异氯酸根合乙醋、1，1-二甲基间异丙締基苄基异氯酸醋、甲基丙締酸 甲醋、甲基丙締酸径乙醋、丙締酸和甲基丙締酸W及它们的酸酢、甲基丙締酷氯和甲基丙締 酸缩水甘油醋。前体稳定剂中締属不饱和度的水平可W大范围变化。不饱和度的最低和最 高水平均受该前体稳定剂能够赋予聚合物多元醇组合物的分散体稳定性的约束。所用不饱 和度的具体水平将进一步取决于用于制备该前体稳定剂的多元醇的分子量和官能度。任选 地，还可W存在稀释剂、聚合物控制剂(polymer con化〇1 agent)或链转移剂（即分子量调 节剂）。
[0068] 通常，本发明的预制稳定剂衍生自： (a) 大分子、大分子单体或其它合适的前体稳定剂； (b) 可自由基聚合的締属不饱和单体，优选丙締腊和至少一种可与之共聚合的其它締 属不饱和共聚单体； (C)自由基聚合引发剂； (d) 任选地，（a)、（b)和(C)可溶于其中，但所得预制稳定剂基本不溶于其中的链转移 剂； 和/或 (e) 任选地，一种或多种多元醇。
[0069] 通常，用于形成预制稳定剂的组分的量(基于总制剂的重量百分比）如下： (a) 10至40,更优选15至35; (b) 10至30,更优选15至25; (C)0.1至2,更优选0.1至2; (d) 30至80,更优选40至70; 和 (e) 0至20,更优选0至10。
[0070] 在上文对预制稳定剂提出的配方中，组分(a)、（b)、（c)和任选的（d)W及任选的 (e)的重量%总计为该预制稳定剂组分(3)的100重量％。
[0071] 适于本发明的预制稳定剂包括包含可自由基聚合的締属不饱和单体与具有平均 式(IX)的醇的加合物的自由基聚合产物的那些： A(0R0X)>i (IX) 其中A是多价有机部分，其自由价为含1，R是包含締化氧部分的二价残基，并且X是含 有反应性不饱和度的有机部分、可与A共聚合的有机部分和氨的一种或多种，此类X的大约 一个是含有反应性不饱和度的有机部分，剩余的X是氨，其中该加合物可W进一步与有机多 异氯酸醋加成。
[0072] 用作大分子、大分子单体或前体稳定剂的合适的化合物（即上述组分(a))包括例 如含有反应性不饱和度的化合物(例如丙締酸醋、甲基丙締酸醋、马来酸醋、富马酸醋、异丙 締基苯基、乙締基甲娃烷基等等），通过使含有反应性不饱和度的化合物与具有平均式A (OROXhi的醇反应获得。实例包括但不限于马来酸酢、富马酸、富马酸二烷基醋、马来酸二 烷基醋、马来酸二醇醋、富马酸二醇醋、甲基丙締酸异氯酸根合乙醋、甲基丙締酸甲醋、甲基 丙締酸径乙醋、丙締酸和甲基丙締酸W及它们的酸酢、甲基丙締酷氯和甲基丙締酸缩水甘 油醋、乙締基甲氧基硅烷等等。
[0073] 该反应性不饱和化合物还可W是例如甲基丙締酸径甲醋或甲基丙締酸径乙醋与 多元醇通过经由使用有机多异氯酸醋的偶联(如美国专利4,521，546中所述，其公开内容经 此引用并入本文)或通过与不饱和单异氯酸醋如1,1-二甲基间异丙締基苄基异氯酸醋等等 的反应的反应产物。其它合适的前体稳定剂化合物通过使含有娃原子的化合物与聚酸多元 醇反应来获得，如美国专利4,883,832(Cloetens等人）中所述，其公开内容经此引用并入本 文。
[0074] 适于用作上述组分(b)的化合物包括反应性不饱和化合物，特别是可自由基聚合 的那些。合适的化合物的一些实例包括脂族共辆二締、单亚乙締基芳族单体、a，e-締属不饱 和簇酸及其醋、a，e-締属不饱和腊和酷胺、乙締基醋、乙締基酸、乙締基酬、乙締基和亚乙締 基面化物和可W与前述单体加合物或反应性单体共聚合的多种其它締属不饱和材料。此类 单体在聚合物多元醇化学中是已知的。两种或更多种此类单体的混合物在本文中是合适 的。
[0075] 优选的单体是单亚乙締基芳族单体，特别是苯乙締，和締属不饱和腊，特别是丙締 腊。特别地，优选使用丙締腊与共聚单体，并保持体系中最低大约5至15重量％的丙締腊。苯 乙締通常优选作为共聚单体，但是可W使用其它单体。最优选的单体混合物包含丙締腊和 苯乙締。丙締腊的重量比例可W是所述共聚单体混合物的大约20至80重量％，更通常为大约 25至大约55重量％，苯乙締因此可W为该混合物的大约80至大约20重量%不等，更优选75至 45重量%不等。
[0076] 适于在本发明的合适的预制稳定剂中用作组分(C)的自由基聚合引发剂涵盖了适 于将締属不饱和聚合物接枝到多元醇上的任何自由基催化剂。适于本发明的自由基聚合引 发剂的实例包括引发剂，如过氧化物，包括烷基和芳基氨过氧化物、过硫酸盐、过棚酸盐、过 碳酸盐、偶氮化合物等等。此类催化剂在聚合物多元醇化学中是已知的。同样可用的是在用 于形成预制稳定剂的溫度范围内具有令人满意的半衰期(half-life)的催化剂，即半衰期 应当为在给定的溫度下在反应器中的停留时间的大约25%或更小。合适的催化剂浓度为基 于组分总重量（即100重量％的？。5)的大约0.01至大约2重量％、优选大约0.05至1重量%和最 优选0.05至0.3重量％。所选择的特定催化剂浓度通常将是考虑了所有因素，包括成本的最 佳值。
[0077] 根据本发明，聚合物控制剂(d)是任选的，预制稳定剂的组分(a)、（b)和(C)可溶于 其中，但是所得预制稳定剂组分基本不溶于其中。当存在时，其可W是一种聚合物控制剂或 多种聚合物控制剂的混合物。根据本发明适于用作聚合物控制剂的化合物包括各种单醇 (即单径基醇）、芳族控、酸和其它液体。单醇是优选的，因为它们容易从该组合物中脱除。单 醇的选择并无严格限制，但是其在反应条件下应当不形成两相并且其应当易于从最终的聚 合物/多元醇中脱除。
[0078] 在本发明中适于作为组分（e)的多元醇组分通常包括上述A(0H)〉3的締化氧加合 物。尽管用作组分(e)的多元醇可W涵盖多种上述多元醇，包括在美国专利4,242,249(其公 开内容经此引用并入本文)在第7栏，第39行至第9栏，第10行中所述的更广泛类别的多元 醇，但优选的是该多元醇组分(e)与用于制备预制稳定剂(PFS)的前体的形成中所用的多元 醇相同或等效。通常，该多元醇无需被脱除。
[0079] 由于组分的数量、它们在进料中的浓度的可变性W及操作条件一一溫度、压力和 停留时间或反应时间的可变性，可W进行大量的选择，同时仍能实现本发明的益处。因此， 谨慎地试验特定组合W确定用于生产特定的最终聚合物多元醇产物的最合适的操作方式。
[0080] 生产预制稳定剂的方法类似于制造聚合物多元醇的方法。溫度范围并非至关重 要，并可W为大约80°C至大约150°C不等，或者更大，优选范围为115°C至125°C。应当选择催 化剂与溫度W使得该催化剂相对于就连续流反应器而言的反应器内滞留时间（hold-up time)和就半批量反应器而言的进料时间具有合理的分解速率。
[0081] 所用混合条件是使用返混反应器(例如揽拌的烧瓶或揽拌的高压蓋)获得的那些。 运种类型的反应器保持反应混合物相对均匀，由此防止局部化的高单体与大分子单体的比 率，如在管式反应器(其中所有单体在反应器起始处加入)中发生的那样。
[0082] 本发明的预制稳定剂包含在稀释剂和任何未反应单体中的分散体，其中该预制稳 定剂可能作为单个分子或作为"胶束"中的分子团存在，或可能存在于小的聚合物粒子的表 面上。
[0083] 适于用作締属不饱和单体，即本发明中的组分（2)的化合物包括例如已知可用于 聚合物多元醇的那些締属不饱和单体。合适的单体包括例如脂族共辆二締，如下二締和异 戊二締;单亚乙締基芳族单体如苯乙締、a-甲基苯乙締、（叔下基)苯乙締、氯苯乙締、氯基苯 乙締和漠苯乙締;曰，e-締属不饱和簇酸及其醋如丙締酸、甲基丙締酸、甲基丙締酸甲醋、丙 締酸乙醋、丙締酸-2-径乙醋、丙締酸下醋、衣康酸、马来酸酢等等;a, 0-締属不饱和腊和酷 胺如丙締腊、甲基丙締腊、丙締酷胺、甲基丙締酷胺、N，N-二甲基丙締酷胺、N-(二甲基氨基 甲基)丙締酷胺等等；乙締基醋如乙酸乙締醋；乙締基酸、乙締基酬、乙締基和亚乙締基面化 物，W及可与前述单体加合物或反应性单体共聚合的多种其它締属不饱和材料。要理解的 是，两种或更多种上述单体的混合物也适用于制造预制稳定剂。在上述单体中，单亚乙締基 芳族单体，特别是苯乙締，和締属不饱和腊，特别是丙締腊是优选的。根据本发明的运一方 面，优选运些締属不饱和单体包括苯乙締及其衍生物、丙締腊、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲 醋、偏二氯乙締，苯乙締和丙締腊是特别优选的单体。
[0084] 优选使用足够量的苯乙締和丙締腊，使得苯乙締与丙締腊的重量比（S:AN)为大约 80:20至40:60，更优选大约75:25至60:40。运些比率适于聚合物多元醇及其制备方法，无论 它们是否包含本发明的締属不饱和大分子单体或预制稳定剂。
[0085] 总之，存在于包含预制稳定剂的聚合物多元醇中的締属不饱和单体(一种或多种） 的量为至少大约20重量％、优选至少大约30重量％、更优选至少大约40重量％、最优选至少大 约45重量％，基于100重量％的聚合物多元醇。存在于聚合物多元醇中的締属不饱和单体(一 种或多种）的量为大约65重量%或更小、优选大约60重量%或更小、更优选大约59重量%或更 小、最优选大约58重量%或更小和最特别优选大约55重量%或更小。本发明的聚合物多元醇 通常具有在运些上限值和下限值的任意组合之间（包括端点）的固含量，例如基于所述聚合 物多元醇总重量的20重量%至65重量％、优选30重量%至60重量％、更优选40重量%至59重量％、 最优选45重量%至58重量％、最特别优选45重量%至55重量％。
[0086] 适于用作本发明中的组分(4)的自由基引发剂包括例如已知适用于聚合物多元醇 的那些。适用于本发明的自由基聚合引发剂的实例包括引发剂如过氧化物，包括烷基和芳 基氨过氧化物、过硫酸盐、过棚酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等等。一些具体实例包括催化剂 如过氧化氨、二（叔下基)过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔下醋、过氧化辛酸叔下醋、过氧化 异下酸叔下醋、过氧化-3,5,5-=甲基己酸叔下醋、过氧化苯甲酸叔下醋、过氧化新戊酸叔 下醋、过氧化新戊酸叔戊醋、过氧化-2-乙基己酸叔下醋、月桂酷过氧化物、过氧化氨异丙 苯、叔下基氨过氧化物、偶氮双(异下腊）、2,2'-偶氮双(2-甲基下腊)等等。
[0087] 可用的引发剂还包括例如在用于形成聚合物多元醇的溫度范围内具有令人满意 的半衰期的那些催化剂。通常，催化剂的半衰期应当为在任何给定的时间下在反应器中的 停留时间的大约25%或更小。对于本发明的运一部分优选的引发剂包括酷基过氧化物如过 氧化二癸酷和过氧化二月桂酷，烷基过氧化物如过氧化-2-乙基己酸叔下醋、过氧化新戊酸 叔下醋、过氧化新戊酸叔戊醋、过氧化辛酸叔戊醋、己酸-2,5-二甲基己烧-2,5-二-过氧化-2-乙醋（2,5-dimethy化exane-2,5-di-pe;r-2-eth5d hexanoate)、过氧化新癸酸叔下醋、过 氧化苯甲酸叔下醋和过氧化-2-乙基己酸-1，1-二甲基-3-径基下醋，W及偶氮催化剂如偶 氮双(异下腊）、2,2'-偶氮双(2-甲氧基下腊)及其混合物。最优选的是上述酷基过氧化物和 偶氮催化剂。特别优选的引发剂包含偶氮双(异下腊）。
[0088] 在本发明的实践中特别优选的是使用偶氮催化剂和上式的前述酷基过氧化物。优 选的酷基过氧化物包括具有在基本不会使聚合物多元醇的粘度提高超过使用偶氮催化剂 所获得的粘度的情况下实现所需聚合度的独特优点的那些。运提高了获得具有良好的产品 稳定性的更高固含量聚合物多元醇而不提高产品粘度的能力。此类酷基过氧化物可W W远 小于在形成聚合物多元醇中使用其它自由基催化剂时所需量的摩尔量使用。
[0089] -般来说，过氧化物引发剂几乎不会或不会导致形成副产物(运会在聚合物多元 醇生产单元的精制区段中导致固体沉淀物）。此类固体副产物通常由偶氮引发剂如AIBN形 成，所述AIBN形成TMSN(即四甲基班巧腊）。偶氮引发剂的其它缺点包括TMSN的毒性，并难W 从最终产物（即聚合物多元醇）中脱除TMSN。当由含有偶氮引发剂的聚合物多元醇制造泡沫 时，运些的残留物会逸出，并会在邻近表面如汽车挡风玻璃内部上形成不合意的膜。另一个 问题在于大部分过氧化物引发剂(包括大部分酷基过氧化物)提高了所得聚合物多元醇的 粘度。但是，通过从所得聚合物多元醇中消除TMSN抵消了运一缺点。
[0090] 本文中所用的自由基引发剂的量并非至关重要并可W在宽范围内变化。通常，基 于100重量％的最终聚合物多元醇，引发剂的量为大约0.01至2重量％。催化剂浓度的提高导 致单体转化率增加直至某一点，但是超过该点，进一步的提高并不会导致转化率的大幅增 加。所选择的特定催化剂浓度通常是考虑了所有因素，包括成本的最佳值。
[0091] 此外，聚合物多元醇和制备该聚合物多元醇的方法可W任选包括链转移剂，即组 分巧）。链转移剂的用途及其性质在本领域中是已知的。链转移剂通常也被称为聚合物控制 剂(PCA)、分子量调节剂和/或反应减速剂(moderator)。通常，链转移剂用于控制聚合物多 元醇的分子量。
[0092] 合适的链转移剂及其制备方法是已知的，并描述在例如美国专利3,953,393、4， 119,586、4,463，107、5,324,774、5,814,699和6,624,209中，其公开内容经此引用并入。任 何已知的链转移剂在本文中可能是合适的，只要其不会对聚合物多元醇的性能产生不利影 响。适于用作链转移剂的材料的一些实例包括化合物甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正下醇、 仲下醇、叔下醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、締丙醇、甲苯、乙苯、硫醇(包括例如十二烷基硫 醇、十八烷基硫醇、乙烧硫醇、甲苯硫醇等等）、面代控(如二氯甲烧、四氯化碳、四漠化碳、氯 仿等等）、胺(如二乙胺、=乙胺）、締醇酸等等。如果在本发明中使用，链转移剂通常W基于 聚合物多元醇(脱除前）总重量的大约0.1至大约10重量％、更优选大约0.2至大约8重量％的 量存在。
[0093] 优选的链转移剂是乙醇、异丙醇、叔下醇、甲苯和乙苯。
[0094] 该聚合物多元醇优选通过使用低的单体与多元醇的比率来生产，所述比率在工艺 过程中在整个反应混合物中保持。运可W通过使用提供单体向聚合物的快速转化的条件来 实现。在实践中，在半批量和连续操作的情况下，通过控制溫度和混合条件来保持低的单体 与多元醇的比率，在半批量操作的情况下还可W通过向多元醇中缓慢地添加单体来保持低 的单体与多元醇的比率。
[00M]溫度范围并非至关重要，并且可W为大约IOCTC至大约14(TC不等或可能更大，优 选的范围为115°C至125°C。如本文中已经指出的那样，应当选择催化剂和溫度，W使得该催 化剂相对于就连续流反应器而言的反应器内滞留时间和就半批量反应器而言的进料时间 具有合理的分解速率。
[0096] 所用混合条件是使用返混反应器(例如揽拌的烧瓶或揽拌的高压蓋)获得的那些。 运种类型的反应器保持反应混合物相对均匀，由此防止局部化的高的单体与多元醇的比 率，如在管式反应器（当所有单体在反应器开始处加入的情况下运行此类反应器时）中发生 的那样。
[0097] 本发明的聚合物多元醇包括分散体，其中聚合物粒子(聚合物粒子是单独的粒子 或单独粒子的聚集体）的粒度相对较小，并在优选实施方案中具有小于大约10微米的重均 粒度。但是，当使用高含量的苯乙締时，该颗粒倾向于变得更大;但所得聚合物多元醇是非 常有用的，特别是当最终应用要求尽可能少的焦烧时。
[0098] 在聚合后，通常通过真空蒸馈的常规方法(任选在降膜蒸发器的薄层中）从产物中 脱除挥发性成分，特别是单体的任何残余物。不含单体的产品可W原样使用，或可W过滤W 除去任何可能已经产生的大的粒子。
[0099] 在优选的实施方案中，所有产物（即100%)将通过在150目过滤阻力（可滤性)试验 (将结合实施例描述该试验）中使用的过滤器。运确保了该聚合物多元醇产物可W在所有类 型的相对复杂的机械系统中成功地进行处理，所述机械系统目前用于大批量生产聚氨醋产 物，包括采用冲击型混合的那些系统一一其需要使用不能容忍任何显著量的相对大粒子的 过滤器。
[0100] 根据本发明，下列材料和方法适于由上述聚合物多元醇制备聚氨醋泡沫。
[0101] 合适的多异氯酸醋是本领域技术人员已知的并包括未改性的异氯酸醋、改性的多 异氯酸醋和异氯酸醋预聚物。此类有机多异氯酸醋包括例如W. Siefken在化StUS Liebigs Annalen der Chemie，562,第75至136页中所述类型的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多 异氯酸醋。此类异氯酸醋的实例包括式(X)代表的那些， Q(NC0)n (X) 其中 n是2-5、优选2-3的数值，和 Q是含有2-18,优选6-10个碳原子的脂族控基;含有4-15,优选5-10个碳原子的脂环族 控基;含有8-15,优选8-13个碳原子的芳脂族控基;或含有6-15、优选6-13个碳原子的芳族 控基。
[0102] 合适的异氯酸醋的实例包括亚乙基二异氯酸醋；1,4-四亚甲基二异氯酸醋；1,6-六亚甲基二异氯酸醋；1，12-十二烧二异氯酸醋;环下烧-1，3-二异氯酸醋;环己烧-1，3-和-1，4-二异氯酸醋及运些异构体的混合物；1-异氯酸根合-3，3，5-S甲基-5-异氯酸根合甲基 环己烧（异佛尔酬二异氯酸醋；例如德国Auslegeschrift 1，202,785和美国专利3，401， 190) ;2,4-和2,6-六氨甲苯二异氯酸醋及运些异构体的混合物;二环己基甲烧-4,4'-二异 氯酸醋(氨化MDI或HMDI); 1，3-和1，4-亚苯基二异氯酸醋;2，4-和2，6-甲苯二异氯酸醋及运 些异构体(TDI)的混合物;二苯基甲烧-2，4 ' -和/或-4，4 ' -二异氯酸醋(MDI);亚糞基-1，5-二异氯酸醋;S苯基甲烧-4,4'，4' '-S异氯酸醋;可W通过使苯胺与甲醒缩合并随后光气 化获得的类型的多苯基多亚甲基多异氯酸醋(粗MDI)。其描述在例如GB 878,430和GB 848， 671中；降冰片烧二异氯酸醋，如描述在美国专利3，492，330中；美国专利3，454，606中所述 类型的间-和对-异氯酸根合苯基横酷基异氯酸醋；例如美国专利3,227,138中所述类型的 全氯代芳基多异氯酸醋;美国专利3,152,162中所述类型的含碳二亚胺基团的改性多异氯 酸醋；例如美国专利3，394，164和3，644，457中所述类型的含氨基甲酸醋基团的改性多异氯 酸醋;在例如GB 994,890、BE 761,616和化7,102,524中所述类型的含脈基甲酸醋基团的 改性多异氯酸醋;在例如美国专利3,002,973、德国专利1，022,789、1，222,067和1，027,394 W及德国Offenlegungsschr if ten 1,919,034和2,004,048中所述类型的含异氯脈酸醋基 团的改性多异氯酸醋;在德国专利1，230,778中所述类型的含脈基团的改性多异氯酸醋;在 例如德国专利1，101，394、美国专利3,124,605和3,201,372?及在GB 889,050中所述类型 的含缩二脈基团的多异氯酸醋;在例如美国专利3,654,106中所述类型的通过调聚反应获 得的多异氯酸醋;在例如GB 965，474和GB 1，072，956中、在美国专利3，567，763中W及在德 国专利1，231，688中所述类型的含醋基团的多异氯酸醋；如在德国专利1，072,385中所述的 上述异氯酸醋与缩醒的反应产物；W及在美国专利3,455,883中所述类型的含聚合脂肪酸 基团的多异氯酸醋。也可使用W商业规模生产异氯酸醋中累积的含有异氯酸醋的蒸馈残余 物，任选溶解在一种或多种上述多异氯酸醋中。本领域的技术人员将认识到还可能使用上 述多异氯酸醋的混合物。
[0103] 通常，优选使用易于获得的多异氯酸醋，如2,4-和2,6-甲苯二异氯酸醋及运些异 构体(TDI)的混合物;通过使苯胺与甲醒缩合并随后光气化获得的类型的多苯基-多亚甲 基-多异氯酸醋(粗MDI); W及含有碳二亚胺基团、氨基甲酸醋基团、脈基甲酸醋基团、异氯 脈酸醋基团、脈基团、或缩二脈基团的多异氯酸醋(改性多异氯酸醋）。
[0104] 在本发明的柔性泡沫的制备中还可W使用异氯酸醋封端的预聚物。预聚物可通过 使过量的有机多异氯酸醋或其混合物与较小量的含有活性氨的化合物反应来制备，所述含 有活性氨的化合物是通过公知的Zerewitinoff试验确定的，如Kohler在"Journal of the American Qiemical Society" ,49,3181(1927)中所述。运些化合物及其制备方法是本领域 技术人员公知的。使用任何一种具体的活性氨化合物并非至关重要;在本发明的实践中可 采用任何此类化合物。
[0105] 根据本发明，在本文中用于聚氨醋泡沫的异氯酸醋反应性组分包括上述的聚合物 多元醇。显而易见的是常规多元醇组分，如聚酸、聚醋、聚缩醒、聚碳酸醋、聚醋酸、聚醋碳酸 醋、聚酸碳酸醋多元醇、聚硫酸、聚酷胺、聚醋酷胺、胺封端的聚酸、聚硅氧烷、聚下二締和聚 丙酬(polyacetone)、聚下二締、聚己内醋，W及常规的聚合物多元醇，并非基于聚酸碳酸醋 多元醇的PHD改性多元醇和/或PIPA改性多元醇；W及低分子量交联剂、扩链剂和反应性改 性剂等，及其混合物等，也可W作为异氯酸醋反应性组分的一部分存在。还显而易见的是还 可W向异氯酸醋反应性组分中添加天然油多元醇(如被用作或描述为适于生产本发明的聚 合物多元醇的那些基础多元醇）W进一步提高泡沫的可再生含量。W运种方式添加的可再 生多元醇不会消除用于制备聚合物多元醇组分的基础多元醇中所需的可再生多元醇的量。 根据本发明，本文中的异氯酸醋反应性组分优选包含5至100重量％的本发明的聚合物多元 醇（即，其中基础多元醇包含如上所述的天然油多元醇的聚合物多元醇)和0至95重量%的常 规多元醇组分，异氯酸醋反应性组分总计为100重量％。
[0106] 本文中适于聚氨醋泡沫的组分(C)的发泡剂包括但不限于化合物如水、二氧化碳、 二氯甲烧、丙酬、氣碳化合物、氯氣控、氨氯氣控、全氣化碳和低沸点控类。合适的氨氯氣控 的一些实例包括化合物如1，1-二氯-1-氣乙烧(HCFC-Hlb)、1-氯-1，1-二氣乙烧(HCFC-142b)和氯二氣甲烧(HCFC-22);合适的氨氣控的一些实例包括化合物如1，1，1，3,3-五氣丙 烧(HFC-245fa)、1，1，1，2-四氣乙烧化 FC-134a)、1，1，1，3，3，3-六氣丙烷化 FC-236fa)、1，1， 2，3，3，3-六氣丙烷化FC-236ea)和1，1，1，4，4，4-六氣下烧(HFC-356mffm);合适的全氣化控 的一些实例包括化合物如全氣戊烧或全氣己烧;合适的控类的一些实例包括化合物如下 烧、戊烧、环戊烧、己烧的各种异构体，或其混合物。水和二氧化碳是更优选的发泡剂，水是 最优选的。
[0107] 按照本发明，所用发泡剂的量通常为制造具有如本文中所述密度的泡沫的量。如 本领域普通技术人员已知和理解的那样，必须使用较大量的发泡剂来形成较低密度的泡 沫，而较高密度的泡沫需要较小量的发泡剂。所用发泡剂的量通常应制造密度为10 kg/m3 或更大、优选12 kg/m3或更大、更优选15 kg/m3或更大和最优选大约18 kg/m3或更大的泡 沫。所用发泡剂的量通常还应当制备密度小于或等于200 kg/m3、优选小于或等于100 kg/m3 和更优选小于或等于85 kg/m3和最优选小于或等于70 PCf的泡沫。在本发明中采用的发泡 剂的量应制造密度范围介于运些上限值和下限值的任何组合之间（包括端点）的泡沫，例如 至少10至200 kg/m3、优选12至100 kg/m3、更优选大约15至85 kg/m3和最优选大约18至70 kg/nA
[0108] 适于本发明的聚氨醋泡沫的催化剂包括例如胺化合物和有机金属化合物。此类催 化剂的合适的实例包括叔胺，如S乙胺、S下胺、N-甲基吗嘟、N-乙基吗嘟、N，N，N'，N'-四甲 基乙二胺、五甲基二亚乙基S胺和更高级的同系物（如描述在例如DE-A 2，624,527和2， 624,528中）、I，4-二氮杂双环(2.2.2)辛烧、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基赃嗦、双(二甲基氨 基烷基）赃嗦、N，N-二甲基节胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基节胺、双(N，N-二乙基氨基 乙基）己二酸醋、N，N，N'，N'-四甲基-1,3-下二胺、N，N-二甲基-0-苯乙胺、1,2-二甲基咪挫、 2-甲基咪挫、单环和双环胺W及双(二烷基氨基)烷基酸，如2,2-双(二甲基氨基乙基)酸。
[0109] 可用于生产本发明的聚氨醋泡沫的其它合适的催化剂包括例如有机金属化合物， 特别是有机锡化合物。可W被认为合适的有机锡化合物包括含硫的那些有机锡化合物。此 类催化剂包括例如硫醇二正辛基锡(di-n-octyltin mercaptide)。其它类型的合适的有机 锡催化剂包括优选簇酸的锡（II)盐，例如乙酸锡（II)、辛酸锡（II)、乙基己酸锡（II)和/或 月桂酸锡（II)，W及锡（IV)化合物如二下基氧化锡、二下基二氯化锡、二乙酸二下基锡、二 月桂酸二下基锡、马来酸二下基锡和/或二乙酸二辛基锡。
[0110] 可任选地包含在本发明的聚氨醋成形制剂中的合适的添加剂包括例如泡沫稳定 剂、其它催化剂、泡孔调节剂、反应抑制剂、阻燃剂、增塑剂、颜料、填料等等。
[0111] 可W被认为优选用于本发明的方法的泡沫稳定剂包括例如聚硅氧烷、聚酸娃氧 烧，并优选不溶于水或在水中具有低溶解度的那些。诸如此类的化合物通常具有运样的结 构:使得环氧乙烧和环氧丙烷的共聚物连接到聚二甲基硅氧烷残基上。此类泡沫稳定剂描 述在例如美国专利2,834,748、2,917,480和3,629,308中，其公开内容经此引用并入本文。 也可使用包括非娃酬类型的其它表面活性剂。
[0112] 合适的添加剂的其它实例（其可任选包含在本发明的柔性聚氨醋泡沫中）可W在 例如Kunststoff-化n化uch，第VII卷，Vieweg & Hochtlen编辑，Carl 化nser Verlag, Munich 1993,第3版，第104至127页中找到。
[0113] 聚氨醋泡沫优选是聚氨醋柔性泡沫，并且其可W生产为模塑泡沫或甚至为块状 (Slabstock)泡沫。该模塑泡沫可W W热固化方式或甚至W冷固化方式制得。本发明因此提 供了生产聚氨醋泡沫的方法、按照该方法制得的聚氨醋泡沫、W及其用于生产成型体的用 途，W及所述成型体本身。 实施例
[0114] 下列化合物和材料用在本发明的工作实施例中： A1-1:甘油的环氧丙烷加合物，含有11重量%的环氧乙烧，径基值为48。 A1-2:甘油的环氧丙烷加合物，含有13重量%的环氧乙烧，径基值为52。 A1-3:通过使苯乙締和丙締腊单体的混合物和预制稳定剂在基础多元醇中反应制备的 苯乙締/丙締腊(67重量%/33重量％)共聚物在聚酸多元醇中的分散体。该基础聚酸多元醇具 有3的径基官能度，52的径基值，和13重量%的环氧乙烧含量。该聚合物多元醇具有28.2的径 基值和45重量%的固含量。 A1-4:甘油的环氧丙烷加合物，含有14重量%的二氧化碳，径基值为52。 A2-1:苯乙締/丙締腊粒子(总计大约8重量%)在低粘度聚合物控制剂中的稳定分散体 A2-2:2,2'-偶氮双(2-甲基下腊），自由基聚合引发剂，可W作为VAZO 67商购自E.I. Du Pont de Nemours and Co. A2-3:聚合物控制剂，异丙醇 A3-l:Tegos1:ab? B 2370,娃酬表面活性剂，可商购自Evon;Lk Goldschmi化 A3-2:NIAX A-I，胺催化剂，可商购自Momentive Performance Products A3-3:Addocat? SO,锡催化剂（乙基己酸亚锡（II))，可商购自Rheinchemie I^ieinau Gm地 A4-1:二乙醇胺 Bl-I:含有大约80重量％的2,4-异构体和大约20重量％的2，6-异构体的甲苯二异氯酸 醋。
[0115] 粘度:在25°C下在化ysica MCR 51(制造商:Anton Paar)上W5 S-I的剪切速率按 照DIN 53018测量粘度。
[0116] OH值:径基值按照DIN 53240测定，并定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸 醋化衍生物的完全水解所需要的氨氧化钟的毫克数。
[0117] 聚合物多元醇制备：（实施例1-6中使用的程序) 将预装料放置在氮气下的2升玻璃反应器中并加热至12(TC。该多元醇和单体进料经3 小时累送至反应器中。反应混合物在120°C下消解1小时，残余单体真空脱除，将产物从反应 器中取出W获得总固含量为大约30重量%的白色液体多元醇。将如表1中所示的半批量PMPO 进料用于实施例1-6中。
[011引表1.半批量PMK)进料
*>对比例。
[0119] 所得PMro产品的分析数据显示在表2中。
[0120] 表2.所得PMro的分析数据
*>对比例。
[0121] 为了测试该PMPO制备工艺的稳定性，将实施例3至6重复两次。运些重复运行的分 析数据总结在表3中。
[0122] 表3.重复的PMro的分析数据
*>对比例。
[0123] 表3中总结的数据表明，使用聚酸碳酸醋多元醇A1-4作为制造PMPO中的基础多元 醇导致与使用常规聚酸多元醇A1-2相比更稳定的工艺，如通过更加一致得多的粘度数所证 明的那样。
[0124] 制备自由起泡的柔性泡沫: 通过下列程序制备实施例7-12中的自由起泡柔性泡沫： 将除了 A3-3催化剂和异氯酸醋组分之外的所有制剂成分加入到圆筒形容器中。将内容 物用揽拌器在1400 rpm下混合20秒。向预熟化物中加入A3-3催化剂并再揽拌10秒。在脱气 后，加入异氯酸醋组分，并保持混合大约8秒。随后将该混合物倾入纸板箱中，在那里该混合 物自由起泡，直到反应完全。新制备的发泡体(bun )在烘箱中在120°C下固化15分钟，随后使 其在环境条件下固化最少2天。运些样品随后在标准溫度(~23°C)和湿度(~50%)下调节至少 16小时，随后测试物理与机械性质。该泡沫制剂和物理/机械性质总结在表4中。
[0125] 对所获得的柔性聚氨醋块状泡沫(实施例7至12)施W视觉评估。该柔性聚氨醋块 状泡沫在泡孔结构方面的分类基于粗糖一中等一精细的尺度。在此，等级"粗糖"指的是泡 沫包含每厘米少于大约5个泡孔。等级"中等"指的是泡沫包含每厘米多于大约5个泡孔，并 包含每厘米少于大约12个泡孔，等级"精细"指的是泡沫包含每厘米多于大约12个泡孔。
[0126] 聚氨醋块状泡沫的品质的分类基于差一中等一良好的标度。在本文中，分类"差" 指的是泡沫不具有均匀的泡孔结构和/或具有可见缺陷。分类"中等"代表泡沫具有大致均 匀的泡孔结构，并仅具有很少的可见缺陷，"良好"分类指的是泡沫具有均匀的泡孔结构，不 具有可见缺陷。
[0127] 与由基于常规聚酸多元醇的PMPO制造的块状泡沫(对比例7、10和12)相比，使用含 有聚酸碳酸醋多元醇作为基础多元醇的PMP0(实施例1、3和5)的本发明的聚氨醋块状泡沫 (实施例8、9和11)具有类似的泡孔结构和物理/机械性质。
[01%]表4.泡沫配方和泡沫性质结果 U压缩负荷变形
*>对比例。
【主权项】
1. 一种聚合物多元醇，其包含以下成分的自由基聚合反应产物： (1) 一种或多种聚醚碳酸酯多元醇的基础多元醇， (2) 至少一种稀属不饱和单体， (3 )任选地，预制稳定剂， (4) 在至少一种自由基聚合引发剂，和 (5) 任选地，一种或多种链转移剂的存在下。2. 权利要求1的聚合物多元醇，其中所述基础多元醇附加地包含一种或多种选自聚醚 多元醇、聚酯多元醇及其混合物的常规多元醇组分。3. 根据权利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1)在双金属 氰化物催化剂的存在下由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种稀化氧和二氧化碳 获得。4. 根据权利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1)在双金属 氰化物催化剂的存在下由一种或多种H-官能起始剂化合物、一种或多种稀化氧和二氧化碳 获得，其中 (α)初始将所述H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物引入到反应 容器中， (β)为了活化，将部分量(基于步骤(β)和（γ )中使用的烯化氧的量的总量)的一种或多 种烯化氧添加到获自步骤(α)的混合物中，步骤(β)也可能进行数次以便活化， (γ )将一种或多种烯化氧和二氧化碳连续计量加入到获自步骤(β)的混合物中（"共聚 合"），用于共聚合的烯化氧与步骤(β)中使用的烯化氧相同或不同。5. 根据权利要求1至3任一项所述的聚合物多元醇，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1)在 双金属氰化物催化剂的存在下由一种或多种Η-官能起始剂化合物、一种或多种稀化氧和二 氧化碳获得，其中部分量的一种或多种Η-官能起始剂化合物或全部量的一种或多种Η-官能 起始剂化合物与所述稀化氧一起在二氧化碳和DMC催化剂的存在下连续添加到反应器中 (CAOS法） 。6. 制备聚合物多元醇的方法，其包括使以下成分进行自由基聚合： (1) 一种或多种聚醚碳酸酯多元醇的基础多元醇， (2) 至少一种稀属不饱和单体， (3 )任选地，预制稳定剂， (4) 在至少一种自由基聚合引发剂，和 (5) 任选地，一种或多种链转移剂的存在下。7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述基础多元醇附加地包含一种或多种选自聚醚 多元醇、聚酯多元醇及其混合物的常规多元醇组分。8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1)在双金属氰化物催 化剂的存在下由一种或多种Η-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备。9. 根据权利要求6或7所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1)在双金属氰化物催 化剂的存在下由一种或多种Η-官能起始剂化合物、一种或多种烯化氧和二氧化碳制备，其 中 (α)初始将所述Η-官能起始剂物质或至少两种Η-官能起始剂物质的混合物引入到反应 容器中， (β)为了活化，将部分量(基于步骤(β)和（γ )中使用的烯化氧的量的总量)的一种或多 种烯化氧添加到获自步骤(α)的混合物中，步骤(β)也可能进行数次以便活化， (γ )将一种或多种烯化氧和二氧化碳连续计量加入到获自步骤(β)的混合物中（"共聚 合"），用于共聚合的烯化氧与步骤(β)中使用的烯化氧相同或不同。10. 根据权利要求6至8任一项所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1)在双金属氰 化物催化剂的存在下由一种或多种Η-官能起始剂化合物、一种或多种稀化氧和二氧化碳制 备，其中部分量的一种或多种Η-官能起始剂化合物或全部量的一种或多种Η-官能起始剂化 合物与所述稀化氧一起在二氧化碳和DMC催化剂的存在下连续添加到反应器中（CAOS法）。11. 根据权利要求6至10任一项所述的方法，其中固含量为基于所述聚合物多元醇总重 量的至少20重量％。12. 根据权利要求6至11任一项所述的方法，其中（2)所述至少一种烯属不饱和单体包 含重量比为大约80:20至大约40:60的苯乙烯和丙烯腈的混合物。13. 聚氨酯泡沫，其包含： (Α)至少一种多异氰酸酯组分， 与(Β)至少一种异氰酸酯反应性组分，其包含根据权利要求1至5任一项所述的聚合物 多元醇， 在(C)至少一种发泡剂(优选水），和 (D)至少一种催化剂的存在下 的反应产物。14. 权利要求13的聚氨酯泡沫，其中（Β)所述异氰酸酯反应性组分附加地包含至少一种 选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的常规多元醇组分。15. 制备聚氨酯泡沫的方法，其包括： 使(Α)至少一种多异氰酸酯组分， 与(Β)至少一种包含根据权利要求1至5任一项所述的聚合物多元醇的异氰酸酯反应性 组分， 在(C)至少一种发泡剂(优选水），和 (D)至少一种催化剂的存在下 反应。16. 权利要求15的方法，其中（Β)所述异氰酸酯反应性组分附加地包含至少一种选自聚 醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的常规多元醇组分。17. 权利要求15或16的方法，其中所述聚氨酯泡沫是聚氨酯柔性泡沫。
【文档编号】C08F283/06GK105873972SQ201580004122
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2015年1月5日
【发明人】J.霍夫曼, N.哈恩, M.冯查米尔, E.布罗内
【申请人】科思创德国股份有限公司