不含锡的聚合物多元醇的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方式涉及多元醇，更具体地涉及聚合物多元醇。
【背景技术】
[0002] 通过多异氰酸酯和多元醇在发泡剂存在下的反应制备聚氨酯泡沫体。为了改善 承重和其它泡沫体性能，已经开发了所谓的聚合物多元醇产品。常见类型的聚合物多元 醇是乙烯基聚合物颗粒在多元醇中的分散体。乙烯基聚合物颗粒多元醇的实例包括所谓 的"SAN"多元醇，其为苯乙烯-丙烯腈的分散体。其它常见类型的聚合物多元醇是所谓的 "PHD"多元醇（聚脲颗粒的分散体）和所谓的"PIPA"（多异氰酸酯加聚）多元醇（聚氨酯 和/或聚氨酯-脲颗粒的分散体）。PIPA和PHD颗粒可以如下制备：将适当的一种或多种 共反应物引入到多元醇或多元醇共混物中，在锡盐催化剂例如辛酸亚锡、二甲基锡和二丁 基锡催化剂存在下，使该共反应物与多异氰酸酯反应以使该共反应物聚合。然而，仍然希望 减少使用基于锡的催化剂。
[0003] 因此，需要使用较少基于锡的催化剂或不使用任何基于锡的催化剂制备的聚合物 多元醇。
【发明内容】
[0004] 本发明的实施方式提供了使用低含量基于锡的催化剂或不使用任何基于锡的催 化剂制备的聚合物多元醇。
[0005] 实施方式包括聚合物多元醇分散体，其包括多元醇液相和颗粒固相。聚合物多元 醇分散体基本上不含锡，固含量为约20至50wt%，基于聚合物多元醇分散体的总重量，且 在20°C的粘度为小于9000mPas。在颗粒固相中，颗粒固相含有大于90wt %的粒径小于5 μ m 的颗粒。
[0006] 在一种实施方式中，提供一种生产聚合物多元醇分散体的方法。该方法包括：
[0007] 1)在第一步骤中，a)将至少一种不含锡的催化剂、至少一种多元醇、和至少一种 共反应物混合，其中所述共反应物的当量为至多400,且具有至少一个连接至氮或氧原子的 活性氢，和b)引入至少一种多异氰酸酯，从而产生具有第一固含量的聚合物多元醇；以及
[0008] 2)在第二步骤中，a)将至少一种共反应物引入到所述聚合物多元醇中，其中所述 共反应物的当量为至多400,且具有至少一个连接至氮或氧原子的活性氢，b)引入至少一 种多异氰酸酯，从而产生具有第二固含量的聚合物多元醇。
【具体实施方式】
[0009] 本发明的实施方式提供了一种聚合物多元醇共混物，其包括在多元醇共混物中原 位形成的PIPA和/或PHD颗粒。该聚合物多元醇共混物的固含量为聚合物多元醇共混物 重量的约15%至约40%。在保持较小粒度的同时，可以获得该高固含量。例如，在一种实 施方式中，至少90体积％的颗粒具有的粒径为小于10 μπι。在不加入任何含锡催化剂的情 况下，可以原位形成聚合物多元醇共混物的PIPA和/或PHD颗粒，使得如果存在的话，该聚 合物多元醇共混物可以具有极低量的锡。
[0010] 多元醇共混物可以包括本领域已知的任何种类的多元醇，并且包括本申请描述的 那些物质以及任何其它可商购的多元醇。一种或多种多元醇的混合物也可以用于生产根据 本发明的聚合物多元醇。
[0011] 代表性的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端 的胺。可以使用的可替换的多元醇包括基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇和基于聚磷酸酯的多 元醇。
[0012] 实施方式包括由如下制备的聚醚多醇：将环氧烷烃例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧 丁烷或其组合添加到具有2至8个（例如2至6个）活性氢原子的引发剂中。可以阴离子 或阳离子催化该聚合反应，其中使用催化剂例如KOH，CsOH，三氟化硼，或双金属氰化物络合 物（DMC)催化剂例如六氰基钴酸锌或季膦腈（phosphazenium)化合物。
[0013] 合适的引发剂分子的实例是水；有机二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和 对苯二甲酸；和多元醇，尤其是二元醇至八元醇或二亚烷基二醇。
[0014] 示例性的多元醇引发剂包括，例如，乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、二甘 醇、一缩二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1,6-已二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、新戊二醇； 1，2_丙二醇；三羟甲基丙烷；丙三醇；1,6-已二醇；2, 5-已二醇；1，4_ 丁二醇；1，4_环己 烷二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羟基甲基十八醇、1，4-二羟基甲基环己烷；8, 8-二 (轻基甲基）三环[5, 2, 1，02, 6]癸稀；Dimerol醇（商购于Henkel Corporation的36碳 二醇）；氢化双酚；9, 9(10, 10)-二羟基甲基十八醇；蓖麻油；环氧化种子油；其它包含反应 性氢的改性的种子油；1，2, 6-己三醇；及其组合。
[0015] 多元醇可以是，例如，聚（环氧丙烷）均聚物；环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物， 其中聚（环氧乙烷）含量例如为约1至约30wt%;环氧乙烷封端的聚（环氧丙烷）聚合物； 和环氧乙烷封端的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物。对于块料泡沫的应用，聚醚可以每 分子包含2-5个、特别是2-4个或2-3个主要的仲羟基，并且当量/羟基为约400至约3000， 特别是约800至约1750。对于高回弹性块料泡沫体和模塑泡沫体的应用，这样的聚醚可以 每分子包含2-6个或2-4个主要的伯羟基，并且当量/羟基为约1000至约3000,特别是约 1200至约2000。当使用多元醇的共混物时，标称平均官能度（每分子的羟基数目）优选在 上述规定的范围内。对于粘弹性泡沫体，也可以使用羟值大于150的较短链多元醇。对于 生产半刚性泡沫体，优选使用羟值为30-80的三官能多元醇。
[0016] 聚醚多元醇可以包含较低的末端不饱和度（例如小于0. 02meq/g或小于0. Olmeq/ g)，例如使用所谓的双金属氰化物（DMC)催化剂制备的那些，或者不饱和度可以高于 0. 02meq/g，条件是其低于0. lmeq/g。聚酯多元醇通常每分子包含约2个羟基，且当量/羟 基为约400-1500。
[0017] 在多元醇共混物中原位形成的PIPA和/或PHD颗粒是至少一种共反应物和至少 一种多异氰酸酯的反应产物。
[0018] 至少一种共反应物的当量可以为至多400,且具有至少一个连接至氮或氧原子的 活性氢。
[0019] 如果需要PHD颗粒，则形成PHD的共反应物可以包括胺，例如氨，苯胺和取代的苯 胺，和脂肪胺。形成PHD的共反应物还可以包括二胺，例如乙二胺、1，6-六亚甲基二胺、链烷 醇胺、和肼。
[0020] 如果需要PIPA颗粒，则形成PIPA的共反应物可以包括二醇、三醇、四醇或更高官 能度的醇，例如乙二醇、甘油、乙二胺（quadro 1)、聚甘油；和链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基乙醇）、羟基乙基哌嗪、单异丙醇胺、二异 丙醇胺及其混合物。可以考虑的其它链烷醇胺包括N-甲基乙醇胺、苯基乙醇胺和乙二醇 胺。也可以提供形成PHD的共反应物和形成PIPA的共反应物的混合物，从而形成混合的 PHD-PIPA 颗粒。
[0021] 至少一种多异氰酸酯可以是芳族或脂族的。合适的芳族多异氰酸酯的实例包括二 苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)的4, 4'-异构体、2, 4'-异构体和2, 2'-异构体，其混合物，以及 聚合和单体MDI共混物，甲苯-2, 4-二异氰酸酯和甲苯-2, 6-二异氰酸酯（TDI)，间苯二异 氰酸酯和对苯二异氰酸酯，氯苯-2, 4-二异氰酸酯，二亚苯基-4, 4' -二异氰酸酯，4, 4' -二 异氰酸酯-3, 3' -二甲基二苯基，3-甲基二苯基-甲烷-4, 4' -二异氰酸酯和二苯基醚二异 氰酸酯和2, 4, 6-三异氰酸基甲苯和2, 4, 4' -三异氰酸基二苯基醚。
[0022] 可以使用多异氰酸酯的混合物，例如可商购的甲苯二异氰酸酯的2, 4-异构体和 2, 6-异构体的混合物。粗制多异氰酸酯也可以用于本发明实践，例如由甲苯二胺混合物的 光气化作用制得的粗制甲苯二异氰酸酯，或由粗制亚甲基二苯胺的光气化作用制得的粗制 二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以使用TDI/MDI共混物。
[0023] 脂族多异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟 尔酮二异氰酸酯、环己烷1，4-二异氰酸酯、4, 4' -二环己基甲烷二异氰酸酯、上述芳族异氰 酸酯的饱和类似物及其混合物。
[0024] 可以按下述异氰酸酯指数使用至少一种多异氰酸酯：该指数为约30至约150,例 如为约50至约120,为约60至约110,或为60至90。该异氰酸酯指数可