含氟醇的回收方法

专利名称：含氟醇的回收方法
技术领域：
本发明涉及从含有含氟醇和水的混合液回收含氟醇的技术。
技术背景含氟醇在制造CD-R和DVD-R等信息记录介质时被用作形成记录层的染料的 溶剂，在大容量记录介质的制造中是不可缺少的。上述记录介质的制造工艺中，大量产生含水的含氟醇的废液。如果可以从 该废液回收含氟醇并再利用，可实现环境负荷的减少和制造成本的削减，因此 期待以低成本从含氟醇和水的混合液除去水的技术。但是，由于含氟醇和水的混合液可能会具有共沸组成，因此以蒸馏除去水 是非常困难的。例如，作为含氟醇的一种的2，2，3，3-四氟丙醇(以下称为TFPO) 和水的混合液的共沸组成为73质量XTFP0、 27质量％水。虽然专利文献1中揭示了在从TFP0和水的混合液回收TFP0时通过全蒸发法将水分离的方法，但期待更简便、高效的方法。专利文献1:日本专利特开2001-187756号公报(权利要求5)发明的揭示本发明的目的在于提供从含有含氟醇和水的混合液中将水分离，简便地回 收含氟醇的方法。本发明提供含氟醇的回收方法，其特征在于，具有在回收含有含氟醇和水 的混合液中的含氟醇时，在上述混合液中添加酸而使其分离成2层的工序。本发明中，认为通过添加酸，含氟醇的羟基的解离(质子从羟基脱离)平衡 大幅向非解离侧移动，水的溶解性下降，所以发生分层。该现象被认为也与氟 原子为疏水性、羟基因氟原子的作用而变得容易解离、含氟醇是具有大比重的 化合物等有关。由于含氟醇的比重比水大，因此主要含有含氟醇的层形成于下部，主要含
有水的层形成于上部。通过本发明，使其分离成2层的工序中，可以分层为主要含有水的上层和 主要含有含氟醇的下层。通过该分层，可以使下层中的含氟醇的含有比例为80质量％以上、特别是90质量％以上的高浓度。因此，如果将该下层再通过蒸馏等进行纯化，则不会与水共沸，可以简便地获得高纯度的含氟醇。 实施发明的最佳方式作为本发明中的含氟醇，可以例举全氟叔丁醇等具有全氟烷基的醇类，2，2，'3，3，3-五氟丙醇、1，1，1，3,3，3-六氟-2-丙醇、2， 2， 2-三氟乙醇等氟代醇类，氟代酚类和以下式l表示的化合物。 H-(CRfFCF2)n-CRY-OH…式1其中，Rf为氟原子或碳数l 4的多氟垸基，R1、 R2分别独立为氢原子或碳数 1 3的垸基，n为l 4的整数。作为式l表示的化合物，具体可以例举H(CF2)2CH20H(TFP0)、 H(CF2)4CH20H、 HCF2CF2CH(CH3)OH、 HCF2CF2C (CH3) 20H、 HC (CF3) FCF2CH20H、 HC (CF3) FCF2CH (CH3) 0H、 HC (CF3)FCF2C (CH3)2OH。本发明中所处理的含有含氟醇和水的混合液中的水的含有比例较好是在 50质量％以下，特别好是在25质量％以下。上述水的含有比例过大的情况下， 不仅需要添加更多的酸，而且2层分离后的蒸馏工序中，很可能需要更多的时 间，因此较好是预先进行简单蒸馏等，先除去一定程度的水。作为本发明中使用的酸，较好是无机酸，更好是硫酸、硝酸、盐酸、氢氟 酸等强酸，其中优选硫酸、硝酸、盐酸。此外，使其分离成2层的工序后，实 施将得到的下层再蒸馏的蒸馏工序的情况下，从不易腐蚀蒸馏装置的角度来 看，特别好是使用硫酸。本发明中，酸的添加量较好是使质子(H+)相对于含有含氟醇和水的混合液 中的水以摩尔比换算达到O. 10以上(假设酸100%解离)的量，特别好是O. 15以 上，更好是0.20以上。上述摩尔比不到O. l时，不仅下层中的水的含有比例变 大，而且难以分层。另外，通常过量添加酸也不会有特别的好处，酸的添加量较好是采用发生 2层分离、下层中的含氟醇的含有比例在一定值以上的最低限度的量。酸向含有含氟醇和水的混合液的添加在常压、常温下进行即可，通常不需要温度控制等。通过搅拌翼等进行混合，使添加的酸与上述混合液混匀。为了使其分离成2层，将其静置即可，也可以使用离心分离机等进行分离。 静置而使其分离成2层的情况下，静置时间也根据各层的厚度和界面的面积而不同，3 12小时左右即可。本发明的2层分离工序中得到的下层中的含氟醇的含有比例较好是在80质 量％以上，特别好是90质量％以上，更好是92质量％以上。上述含氟醇的含有 比例越大，则后续工序中实施蒸馏时的负荷越小，所以越大越好。本发明的2层分离工序中得到的上层中通常含有10 30质量％左右的含氟 醇，但对于该上层中的含氟醇，可以通过将得到的上层作为下一批的2层分离 工序中使用的酸的一部分重复使用，可以有效地回收。本发明中，较好是具有将上述2层分离工序中得到的下层再进行蒸馏的蒸 馏工序。由此，可以进一步除去下层中的水，获得水分浓度小的含氟醇。蒸馏条件没有特别限定，可以通过通常的多级蒸馏除去水。本发明的2层 分离工序中得到的下层的水含有比例小，因此该蒸馏工序所需的时间縮短。蒸馏工序中，较好是通过对上述下层进行蒸馏等，获得水分浓度在1000ppm 以下的含氟醇。这是因为，将含氟醇用作信息记录介质中使用的染料的溶剂时， 水分浓度越低越好。水分浓度特别好是在500ppm以下，更好是在200ppm以下。 为了使其达到上述水分浓度，本发明中，可以在蒸馏工序后再优选地设置使用 沸石等干燥剂除去含氟醇中的水分的工序。实施例以下，参照实施例(例1 3)对本发明进行说明。 [例l]在分液漏斗中加入50g TFPO、 15g去离子水并振荡后，两者完全混合，形 成均一的混合液。在其中慢慢滴入11.5g 96质量％的浓硫酸，振荡后静置3小 时，混合液分离成2层。另外，上述浓硫酸的添加量换算成相对于混合液中的 水的质子(H+)的摩尔比为0.27。分取分离了的上层和下层，得到24.6g上层、 49. 8g下层。对上层和下层中的TFPO浓度通过醒R进行定量，结果上层的TFPO浓 度为24. 5质量％，下层的TFP0浓度为93. 7质量％。醒R的测定条件如下。〈NMR测定条件〉测定装置日本电子公司制ECP400，
测定法单脉冲法，测定溶剂无(仅将试样采取至试验管中)，测定温度室温，试验管外径5mm。[例2]除了96质量X的浓硫酸的滴入量为9g以外，与例l同样地进行操作，进行 TFPO和去离子水的混合、分离。另外，上述浓硫酸的添加量换算成相对于混合 液中的水的质子(H+)的摩尔比为0.21。静置后，混合液分离成2层，得到23.0g 上层、50. 7g下层，上层的TFP0浓度为18. 3质量％，下层的TFP0浓度为93. 4质量％。[例3]除了96质量X的浓硫酸的滴入量为4.5g以外，与例l同样地进行操作，进 行TFPO和去离子水的混合、分离。另外，上述浓硫酸的添加量换算成相对于混 合液中的水的质子(H+)的摩尔比为0. 11。静置后，混合液分离成2层，得到15.7g 上层、53.7g下层，上层的TFP0浓度为15. 5质量％，下层的TFP0浓度为90. 0质 量％。产业上利用的可能性本发明的含氟醇的回收方法可以用作从CD-R和DVD-R的制造工序中产生的 废液回收含氟醇并再利用的工艺。另外，在这里引用2005年2月15日提出申请的日本专利申请2005-37888号 的说明书、权利要求书、附图
和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
权利要求
1.含氟醇的回收方法，其特征在于，具有在回收含有含氟醇和水的混合液中的含氟醇时，在上述混合液中添加酸而使其分离成2层的工序。
2. 如权利要求l所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，含氟醇为以下式1H-(CRfFCF2)n-CR1! 2-0H…式1 表示的化合物；其中，Rf为氟原子或碳数l 4的多氟垸基，R1、 1 2分别独立为氢 原子或碳数1 3的垸基，n为l 4的整数。
3. 如权利要求l所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，含氟醇为2， 2， 3， 3-四氟丙醇。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，假 设酸100%解离，酸的添加量为使质子(H+)相对于上述混合液中的水以摩尔比换 算达到O. IO以上的量。
5. 如权利要求1 4中任一项所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，酸 为硫酸。
6. 如权利要求1 5中任一项所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，上 述使其分离成2层的工序中得到的下层中的含氟醇的含有比例在80质量％以 上。
7. 如权利要求1 6中任一项所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，还 具有将上述使其分离成2层的工序中得到的下层进行蒸馏的蒸馏工序。
8. 如权利要求7所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，通过上述蒸馏工 序，得到水分浓度在1000ppm以下的含氟醇。
9. 如权利要求7或8所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，在上述蒸馏 工序后，具有使其与干燥剂接触而除去含氟醇中的水分的工序。
10. 如权利要求9所述的含氟醇的回收方法，其特征在于，上述干燥剂为 沸石。
全文摘要
本发明提供从CD-R和DVD-R的制造所产生的含有含氟醇和水的混合液简便地回收高浓度的含氟醇的方法。所述含氟醇的回收方法具有在含有2，2，3，3-四氟丙醇等含氟醇和水的混合液中添加硫酸等酸而使其分离成2层的工序，还较好是具有将上述使其分离成2层的工序中得到的下层再进行蒸馏的蒸馏工序。
文档编号C07C29/80GK101119950SQ20068000475
公开日2008年2月6日 申请日期2006年2月9日 优先权日2005年2月15日
发明者小川章夫, 引間聡, 相田茂 申请人:旭硝子株式会社