一种含氟乳化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含氟乳化剂的制备方法，包括以下反应步骤：(1)以五氟碘硫烷为调聚剂，在催化剂Hg的催化作用下，对四氟乙烯进行调聚，在辐射条件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘。(2)将五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，再经重结晶提纯后即可得到可用于含氟单体乳液聚合的含氟乳化剂。该制备方法简单、劳动强度低、产品品质提高明显，制备出的含氟乳化剂主链碳个数小于8，仍具有较高的活性。本发明所制备的含氟乳化剂中的?SF5具有较?CF3更大的氟体积及化学稳定性，所制备的相应含氟乳化剂的表面活性也更强。由于主链个数为4或6，大大降低了其生物累积性，在效率或有效性方面优于传统烃类含氟乳化剂。
【专利说明】
-种含氣乳化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种含氣乳化剂，具体设及一种含氣乳化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] PF0A/PF0S全氣乳化剂因其生物降解半衰期长，具有在生物体内累积性，存在生物 致癌性，对区域有扩展性，逐渐被瑞±、欧盟和美国环保机构所限制。美国EPA在2001年提出 PFOA自主削减计划，含氣树脂制备的大公司也都积极响应，在2015年将实现限制PF0A/PF0S 使用。研究开发含氣树脂乳液聚合中PF0A/PF0S的替代技术成为氣化工行业共同面对的问 题。在国内，PFOA还没有完全限制使用，但是在设及食品行业的涂料领域含有PFOA的产品已 被列入《环境保护综合名录(2014年版)》。同时，国内出口到国外的PTFE乳液也受到了一定 的限制。为了满足行业的需求，提升氣树脂的品质，国内许多研究院所及氣树脂生产厂商积 极开展研究。
[0003] 针对PF0A/PF0S的限制使用，各公司及相关研究院校都开展相关替代乳化剂的开 发工作，也取得了相应的成果。目前，氣树脂制备用替代乳化剂的技术解决方法主要为：1) 缩短碳链个数;2)从全氣化转向部分氣化;3)在主链中引入杂原子，如氧;4)反应型表面活 性剂。运些研究所制备的乳化剂在某一方面达到了替代的要求，并在某些方面达到了替代 的要求，但是在TFE乳液聚合方面并未达到要求。
[0004] 比如，方法1)虽然解决降低了生物累积性及生物毒性，但是其亲水性增强，表面活 性大大降低，将不能满足相关行业的应用要求，即使可用也需要提高使用量。
[0005] 方法2)进行部分氣化，使得分子中含有H原子，将降低表面活性剂的化学稳定性， 会产生链转移效果。
[0006] 方法3)在主链结构中，引入氧，增加了分子链中原子的活动能力，也增加了可降解 性，但是在使用过程中，需要大幅提高分子量(CN101616939)，运意味着单位氣原子的利用 效率将大大降低。此外，在氣树脂的干燥过程中，溫度较高，此类表面活性剂会产生热分解。
[0007] 方法4)中，反应型表面活性剂虽然通过聚合反应转移到氣树脂中，避免了接触水 体及±壤，或是减少了与环境的传递，但是氣树脂本身却引入了亲水基，在热稳定性等性能 方面则降低了，可能会因此达不到应用领域的要求。
[000引据此可见，实际上到目前为止，还没有在氣树脂制备领域很好解决替代PFOA问题。
【发明内容】
[0009]本发明针对现有技术的不足之处，提供一种方法简单、劳动强度低、产品品质提高 明显的含氣乳化剂的制备方法，制备出的含氣乳化剂主链碳个数小于8,仍具有较高的活 性。
[0010]为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
[0011] -种含氣乳化剂的制备方法，包括W下反应步骤：
[0012] (I)W五氣舰硫烧为调聚剂，在催化剂化的催化作用下，对四氣乙締进行调聚，在 福射条件下得到五氣硫烷基全氣烷基舰，五氣硫烷基全氣烷基舰的结构通式为SFs-(CF2- CF2)n-I。
[0013] (2)将五氣硫烷基全氣烷基舰和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的横酸盐， 控制反应溫度为100~140°C，反应时间为2~2地，反应压力为0.05~0.2MPa，亚硫酸盐为亚 硫酸钢或亚硫酸钟，五氣硫烷基全氣烷基舰和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0: (1.0 ~3.0)，使用的溶剂为DMF、NMP、DMS0与水的混合溶剂，其中有机溶剂与水的体积比为(0.1 ~2.0):1.0,最后经过过滤，水洗，重结晶，提纯后即可得到可用于含氣单体乳液聚合的含 氣乳化剂，含氣乳化剂的结构通式为F5S-(CF2-CF2)n-S〇3X，其中X为碱金属离子或锭离子。
[0014] 进一步，在步骤(2)中，含氣乳化剂的端基为五氣硫烷基。
[0015] 进一步，在步骤(2)中，含氣乳化剂的碳链个数为4~6个。
[0016] 进一步，在步骤(2)中，含氣乳化剂为横酸或者横酸盐。
[0017] 优选后，在步骤(2)中，五氣硫烷基全氣烷基舰和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例 为1.0:(1.5~2.0)。
[001引优选后，在步骤(2)中，有机溶剂与水的体积比为(0.5~1.0):1.0。
[0019] 优选后，在步骤(2)中，反应溫度为110~130°C。
[0020] 优选后，在步骤(2)中，反应时间为4~lOh。
[0021] 进一步，在步骤(2)中，重结晶的具体步骤:首先将含氣乳化剂进行浓缩，然后加热 使氣乳化剂溶解，接着进行冷却处理，降溫至-20°C，经过24小时后，即可得到结晶后的含氣 乳化剂。
[0022] 进一步，在步骤(2)中，提纯步骤包括重结晶后的溶剂干燥步骤，干燥过程在真空 干燥箱中进行。
[0023] 由于采用上述技术方案，具有W下有益效果：
[0024] 本发明为一种含氣乳化剂的制备方法，该制备方法简单、劳动强度低、产品品质提 高明显，制备出的含氣乳化剂主链碳个数小于8，仍具有较高的活性。
[002引本发明所制备的含氣乳化剂中的-S F 5具有较-C F 3更大的氣体积 (Chem.Mater.2000,12,3108-3112.)及化学稳定性（J.Am.Chem.Soc. 1962,84,3064-72)，所 制备的相应含氣乳化剂的表面活性也更强(CN101098853)。由于主链个数为4或6,小于8,大 大降低了其生物累积性。本发明的含氣乳化剂为全氣乳化剂较其他类似的部分氣化乳化 剂，如五氣硫烷基乙酸(68941392、68941393)、五氣硫烷基乙横酸(]?曰即.1?63〇11.〇16111.1995， 33,506-510)少55-(邸2)11-5〇31化化01098853)，不存在链转移反应。因此，在氣树脂制备领 域，在效率或有效性方面优于传统控类含氣乳化剂。
【具体实施方式】
[0026] -种含氣乳化剂的制备方法，包括W下反应步骤：
[0027] (I)W五氣舰硫烧为调聚剂，在催化剂化的催化作用下，对四氣乙締进行调聚，在 福射条件下得到五氣硫烷基全氣烷基舰，五氣硫烷基全氣烷基舰的结构通式为SFs-(CF2- CF2)n-I。
[0028] (2)将五氣硫烷基全氣烷基舰和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的横酸盐， 控制反应溫度为100~140°C，优选反应溫度为110~130°C，反应时间为2~2地，优选反应时 间为4~IOh，反应压力为0.05~0.2MPa，亚硫酸盐为亚硫酸钢或亚硫酸钟，五氣硫烷基全氣 烷基舰和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0: (1.0~3.0)，优选反应比例为1.0: (1.5~ 2.0 )，使用的溶剂为DMF、NMP、DMSO与水的混合溶剂，其中有机溶剂与水的体积比为(0.1~ 2.0): 1.0，优选的有机溶剂与水的体积比为(0.5~1.0):1.0,最后经过过滤，水洗，重结晶， 提纯后即可得到可用于含氣单体乳液聚合的含氣乳化剂，含氣乳化剂的结构通式为FsS- (CF2-CF2)n-S〇3X，其中X为碱金属离子或锭离子，含氣乳化剂的端基为五氣硫烷基，含氣乳 化剂的碳链个数为4~6个，含氣乳化剂为横酸或者横酸盐，乳化剂可W用于分散法制备含 氣树脂的助剂，含氣单体乳液聚合为了。6、￥0。、口^6、化。6等含氣单体及其共聚体系。
[0029] 步骤(1)中的反应式如下：
[0030]
[0031]
[0032]
[0033] 在步骤(1)中，四氣乙締的聚合度为2~3,即步骤(1)反应式中n值范围为2~3。
[0034] 在步骤(2)中，重结晶的具体步骤:首先将含氣乳化剂进行浓缩，然后加热使氣乳 化剂溶解，接着进行冷却处理，降溫至-20°C，经过24小时后，即可得到结晶后的含氣乳化 剂。
[0035] 在步骤(2)中，提纯步骤包括重结晶后的溶剂干燥步骤，干燥过程在真空干燥箱中 进行。
[0036] 本发明所制备的含氣乳化剂中的-S F 5具有较-C F 3更大的氣体积 (Chem.Mater.2000,12,3108-3112.)及化学稳定性（J.Am.Chem.Soc. 1962,84,3064-72)，所 制备的相应含氣乳化剂的表面活性也更强(CN101098853)。由于主链个数为4或6,小于8,大 大降低了其生物累积性。本发明的含氣乳化剂为全氣乳化剂较其他类似的部分氣化乳化 剂，如五氣硫烷基乙酸(68941392、68941393)、五氣硫烷基乙横酸(1曰即.1?63〇11.〇16111.1995， 33,506-510)、F5S-(CH2)n-S03M(CN101098853)，不存在链转移反应。因此，在氣树脂制备领 域，在效率或有效性方面优于传统控类含氣乳化剂。
[0037] W下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0038] SF广（CF2-CF2)n_I按公知技术（Journal of Fluorie 畑emistry, 1997,82 : 73- 78.)制备。
[0039] 步骤(2)详细操作见W下实施例。
[0040] 实例 1
[0041 ]在SOOmL高压反应蓋内加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量55.38g(0.1mol)、 化2S化37.8g(0.3mol)，进行抽真空，然后通过助剂累加入150ml去离子水，150ml的NMP，接 着将反应蓋溫度加热至120°C。此时，压力为0.0 lM化左右，反应化。反应结束后，过滤除去亚 硫酸盐;待滤液冷却至室溫后，进行过滤;过滤物用去150ml离子水进行淋洗S遍，即得到 SFs-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-S〇3Na粗品。用1:1的去离子水与NMP混合溶液对粗品进行重结 晶，接着在真空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物45.37g，收率为85.6%。
[0042]实例2
[0043] 在500mL高压反应蓋内加入SF日-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量45.38g(0 . Imol)、K2S03 15.8g(0.3mol)，进行抽真空，然后通过助剂累加入200ml去离子水，100mL的DMF，接着将反 应蓋溫度加热至130°C。此时，压力为0.OSMI^左右，反应化。反应结束后，过滤除去亚硫酸 盐；待滤液冷却至室溫后，进行过滤；过滤物用去150ml离子水进行淋洗S遍，即得到SFs- CF2-CF2-CF2-CF2-SO化粗品。用2:1的去离子水与DMF混合溶液对粗品进行重结晶，接着在真 空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物33.67g，收率为75.5 %。
[0044] 实例3
[0045] 在SOOmL高压反应蓋内加入SF日-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量45.38g(0 . Imol)、K2S03 31.6g(0.2mol)，进行抽真空，然后通过助剂累加入100mL去离子水，200ml的DMSO，接着将反 应蓋溫度加热至l〇〇°C。此时，压力为0.03M化左右，反应2地。反应结束后，过滤除去亚硫酸 盐；待滤液冷却至室溫后，进行过滤；过滤物用去150ml离子水进行淋洗S遍，即得到SFs- CF2-CF2-CF2-CF2-SO化粗品。用1:2的去离子水与DMSO混合溶液对粗品进行重结晶，接着在真 空烘箱中进行干燥2地，最终得到产物31.22g，收率为70.0 %。
[0046] 实例4
[0047] 在500ml高压反应蓋内加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量55.38g(0.1mol)、 化2S化25.2g(0.2mol)，进行抽真空，然后通过助剂累加入300ml去离子水，30ml的DMF，接着 将反应蓋溫度加热至140°C。此时，压力为0.02MPa左右，反应lOh。反应结束后，过滤除去亚 硫酸盐;待滤液冷却至室溫后，进行过滤;过滤物用去150ml离子水进行淋洗S遍，即得到 SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3化粗品。用10:1的去离子水与DMF混合溶液对粗品进行重 结晶，接着在真空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物42.48g，收率为80.15%。
[004引 实例5
[0049] 在500ml高压反应蓋内加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量55.38g(0.1mol)、 化250318.9旨(0.15111〇1)，进行抽真空，然后通过助剂累加入1501111去离子水，1501111的01。，接 着将反应蓋溫度加热至ll〇°C。此时，压力为0.015M化左右，反应15h。反应结束后，过滤除去 亚硫酸盐;待滤液冷却至室溫后，进行过滤;过滤物用去150ml离子水进行淋洗S遍，即得到 SFs-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2-S〇3Na粗品。用1:1的去离子水与DMF混合溶液对粗品进行重结 晶，接着在真空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物37.22g，收率为70.23%。
[0050] 实例6
[0化1 ]在SOOmL高压反应蓋内加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量45.38g(0 . Imol)、K2S03 39.5g(0.25mol)，进行抽真空，然后通过助剂累加入120ml去离子水，180ml的NMP，接着将反 应蓋溫度加热至120°C。此时，压力为0.03M化左右，反应化。反应结束后，过滤除去亚硫酸 盐；待滤液冷却至室溫后，进行过滤；过滤物用去150ml离子水进行淋洗S遍，即得到SFs- CF2-CF2-CF2-CF2-SO化粗品。用1:2的去离子水与NMP混合溶液对粗品进行重结晶，接着在真 空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物39.42g，收率为88.4 %。
[0052]实例7
[0化3]在SOOmL高压反应蓋内加入SF5-CF2-CF2-CF2-CF2-I质量45.38g(0 . Imol)、K2S03 31.2g(0.2mol)，进行抽真空，然后通过助剂累加入150ml去离子水，150ml的醒P，接着将反 应蓋溫度加热至120°C。此时，压力为0.OlM化左右，反应化。反应结束后，过滤除去亚硫酸 盐；待滤液冷却至室溫后，进行过滤；过滤物用去150ml离子水进行淋洗S遍，即得到SFs- CF2-CF2-CF2-CF2-SO化粗品。用I: I的去离子水与NMP混合溶液对粗品进行重结晶，接着在真 空烘箱中进行干燥24h，最终得到产物35.46g，收率为79.53 %。
[0054] W上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何W本发 明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等 同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于包括以下反应步骤： (1) 以五氟碘硫烷为调聚剂，在催化剂Hg的催化作用下，对四氟乙烯进行调聚，在辐射 条件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘，所述五氟硫烷基全氟烷基碘的结构通式为sf 5-(cf2-CF2)n-I； (2) 将五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，控制 反应温度为100~140 °C，反应时间为2~24h，反应压力为0.05~0.2MPa，所述亚硫酸盐为亚 硫酸钠或亚硫酸钾，五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0: (1.0 ~3.0 )，使用的所述溶剂为DMF、NMP、DMSO与水的混合溶剂，其中有机溶剂与水的体积比为 (0.1~2.0): 1.0,最后经过过滤，水洗，重结晶，提纯后即可得到可用于含氟单体乳液聚合 的含氟乳化剂，所述含氟乳化剂的结构通式为F 5S-(CF2-CF2)n-SO3X,其中X为碱金属离子或 铵呙子。2. 根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤(2)中，所 述含氟乳化剂的端基为五氟硫烷基。3. 根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤(2)中，所 述含氟乳化剂的碳链个数为4~6个。4. 根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤(2)中，所 述含氟乳化剂为磺酸或者磺酸盐。5. 根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤(2)中，所 述五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0: (1.5~2.0)。6. 根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤(2)中，所 述有机溶剂与水的体积比为(0.5~1.0):1.0。7. 根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤(2)中，所 述反应温度为110~130°C。8. 根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤(2)中，所 述反应时间为4~IOh。9. 根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤(2)中，所 述重结晶的具体步骤:首先将含氟乳化剂进行浓缩，然后加热使所述氟乳化剂溶解，接着进 行冷却处理，降温至-20°C，经过24小时后，即可得到结晶后的含氟乳化剂。10. 根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于:在所述步骤(2)中， 所述提纯步骤包括重结晶后的溶剂干燥步骤，所述干燥过程在真空干燥箱中进行。
【文档编号】C07C381/00GK105924375SQ201610247400
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】汪星平, 余晓斌, 王树华
【申请人】巨化集团技术中心, 浙江巨化新材料研究院有限公司