含氟醚化合物、硬质涂层形成用组合物及具有硬质涂层的物品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能赋予对象物（硬质涂层等）优异的防污性的含氟醚化合物、包含该 化合物的光固化性的硬质涂层形成用组合物以及具有由该组合物形成的防污性的硬质涂 层的物品。
【背景技术】
[0002] 需要耐摩耗性的各种物品（光学物品、显示器、光记录介质等）通常在表面具有用 于防止损伤等的硬质涂层。
[0003] 此外，对于该物品，希望具有污物（指纹、皮脂、汗、化妆品、食品、油性墨等）不易 附着于表面、污物即使附着在表面也能容易除去的特性、即防污性。例如，眼镜镜片的表面 如果附着污物，则会妨碍良好的视野，使外观变差。如果在光记录介质的表面附着污物，则 信号的记录和播放有时会发生障碍。如果在显示器的表面附着污物，则可视性下降，在带有 触摸屏的显示器中会对操作性造成不良影响。
[0004] 作为能赋予硬质涂层防污性的含氟醚化合物，提出了下述的方案。
[0005] (1)具有（甲基）丙烯酰基的含氟醚化合物，其通过使具有含碳数1~3的氧基全 氟亚烷基单元的聚（氧基全氟亚烷基）链和羟基的化合物、以及具有（甲基）丙烯酰基和 羟基的化合物与三异氰酸酯反应而得到（专利文献1)。
[0006] (2)共聚物，其包含具有含碳数1~3的氧基全氟亚烷基单元的聚（氧基全氟亚烷 基）链的单元、和具有（甲基）丙烯酰基的单元（专利文献2)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利特许第3963169号公报
[0010] 专利文献2 :日本专利特许第4547642号公报
【发明内容】
[0011] 本发明所要解决的技术问题
[0012] 但是，根据本发明人的发现，（1)的含氟醚化合物和（2)的共聚物在防污性方面， 指纹污物除去性虽然良好，但排斥油性墨的特性（以下记作油性墨排斥性）不充分。
[0013] 本发明的目的是提供能赋予对象物（硬质涂层等）优异的防污性（油性墨排斥 性、指纹污物除去性）的含氟醚化合物、能形成耐摩耗性和防污性（油性墨排斥性、指纹污 物除去性）良好的硬质涂层的硬质涂层形成用组合物、以及具有耐摩耗性和防污性（油性 墨排斥性、指纹污物除去性）优异的硬质涂层的物品。
[0014] 解决技术问题所采用的技术方案
[0015] 本发明提供具有下述[1]~[15]的构成的含氟醚化合物、硬质涂层形成用组合物 以及具有硬质涂层的物品。
[0016] [1]含氟醚化合物，其具有聚（氧基全氟亚烷基）链、与上述聚（氧基全氟亚烷基） 链的第1末端结合的连接基团、和1个以上的与上述连接基团结合的（甲基）丙烯酰基，上 述聚（氧基全氟亚烷基）链是由1~3个碳数1~2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的 基团、和由1~3个碳数3~6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团结合而成的单元 重复而得的聚（氧基全氟亚烷基）链，或者碳数4的氧基全氟亚烷基和除该基团以外的氧 基全氟亚烷基结合而成的单元重复而得的聚（氧基全氟亚烷基）链中的任一个。
[0017] [2]如[1]所述的含氟醚化合物，其中，上述聚（氧基全氟亚烷基）链是碳数2的 氧基全氟亚烷基和由1~3个碳数3~6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团结合而 成的单元重复而得的聚（氧基全氟亚烷基）链，或者碳数4的氧基全氟亚烷基和碳数2的 氧基全氟亚烷基结合而成的单元重复而得的聚（氧基全氟亚烷基）链。
[0018] [3]如[1]或[2]所述的含氟醚化合物，其中，上述聚（氧基全氟亚烷基）链是氧基 全氟二亚甲基和氧基全氟四亚甲基结合而成的单元重复而得的聚（氧基全氟亚烷基）链。
[0019] [4]如[1]~[3]中任一项所述的含氟醚化合物，其中，在上述聚（氧基全氟亚烷 基）链的第2末端，当第2末端原子是碳原子时，结合有碳数1~6的全氟烷氧基，当第2 末端原子是氧原子时，结合有碳数1~6的全氟烷基。
[0020] [5]如[4]所述的含氟醚化合物，其中，上述聚（氧基全氟亚烷基）链的第2末端 是存在碳数2的氧基全氟亚烷基的一侧。
[0021] [6]如[1]~[5]中任一项所述的含氟醚化合物，其数均分子量为2000~40000。
[0022] [7]以下述式⑴表示的含氟醚化合物，
[0023] A-O-[RflO-Rf2OJn-B · · · (1)
[0024] 式⑴中的符号如下所述：
[0025] η :2以上的整数，
[0026] Rfl:全氟二亚甲基，
[0027] Rf2:在碳原子间可以具有醚性氧原子的碳数3~18的全氟亚烷基，
[0028] A :碳数1~6的全氟烷基、具有醚性氧原子的碳数2~6的全氟烷基、或B ;
[0029] B :以下式⑵表示的基团，
[0030] -Rf3 (CX2) M-Y1-Q-[Y2C ( = 0) C(R) = CH2L2 ··· (2)
[0031] 式（2)中的符号如下所述：
[0032] Rf3:在碳原子间可以具有醚性氧原子的碳数1~20的全氟亚烷基，
[0033] X :氢原子或氟原子，
[0034] ml:0 或 1，
[0035] Y1:单键、_C( = 0)ΝΗ-(其中，Q 与 N 结合）、-0C( = 0)ΝΗ-(其中，Q 与 N 结 合）、-0-、-C( = 0)0-(其中，Q 与 0 结合）、-0C( = 0)0-、-NHC( = 0)ΝΗ-或-NHC( = 0) 〇-(其中，Q与〇结合），
[0036] Q :单键或（m2+l)价的有机基团，
[0037] Y2:-0-、-NH-或-NHC ( = 0) 0- (C kH2k) -0-(其中，k 是 1 ~10 的整数，Q 与 N 结合），
[0038] R :氢原子或甲基，
[0039] m2 :1以上的整数，
[0040] 式⑵中，ml 为 0 时，Y1 不是-0-、-0C( = 0)ΝΗ-或-0C( = 0)-;此外，Y1是-C(= 0)NH-、-0C( = 0)NH-、-0-、-C( = 0)0-、-0C( = 0)0-、-NHC( = 0)ΝΗ-或-NHC( = 0)0-时， Q是（m2+l)价的有机基团；此外，Y1和Y2是-0-时，Q不是单键。
[0041] [8]如[7]所述的含氟醚化合物，其中，上述Rf2是全氟四亚甲基，上述B 是-Cf2Cf2OCF2CF2CF2CH 2-OC ( = 0) C(R) = CH2。
[0042] [9]如[7]所述的含氟醚化合物，其中，上述Rf2是全氟四亚甲基，上述B是
[0043] -Cf2CF2OCF2CF 2CF2CH2-O-C ( = 0) NH-Q- [NHC ( = 0) 0- (CkH2k) -O-C ( = 0) C (R) = CH2] m2?
[0044] 其中，m2是1或2, m2是1时Q为自二异氰酸酯化合物除去2个异氰酸酯基后的 2价的基团；m2是2时Q为自三异氰酸酯化合物除去3个异氰酸酯基后的3价的基团；k是 2~6的整数。
[0045] [10]以下述式表示的化合物，
[0046] A-O- (CF2CF2O-CF2CF2CF2Cf 2O) n-CF2CF2〇-CF2CF2CF 2CH2-〇H
[0047] 其中，η是2~45的整数，A表示碳数1~6的全氟烷基。
[0048] [11]硬质涂层形成用组合物，其包含：上述[1]~[9]中任一项所述的含氟醚化 合物；光聚合性化合物，但是上述含氟醚化合物除外；和光聚合引发剂。
[0049] [12]如[11]所述的硬质涂层形成用组合物，其中，上述含氟醚化合物的含量在固 体成分100质量％中为〇. 01~5质量％。
[0050] [13]如[11]或[12]所述的硬质涂层形成用组合物，其还包含介质。
[0051] [14]物品，其具有基材、和由上述[11]~[13]中任一项所述的硬质涂层形成用组 合物形成的硬质涂层。
[0052] [15]如[14]所述的物品，其中，上述基材的材料是金属、树脂、玻璃、陶瓷、或它们 的复合材料。
[0053] 发明效果
[0054] 本发明的含氟醚化合物能够赋予对象物（硬质涂层等）优异的防污性（油性墨排 斥性、指纹污物除去性）。
[0055] 本发明的硬质涂层形成用组合物能形成耐摩耗性和防污性（油性墨排斥性、指纹 污物除去性）优异的硬质涂层。
[0056] 本发明的物品具有耐摩耗性和防污性（油性墨排斥性、指纹污物除去性）优异的 硬质涂层。
【具体实施方式】
[0057] 本说明书中，以式（1)表示的化合物记作化合物（1)。以其他式表示的化合物也同 样如此记载。
[0058] 以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
[0059] (甲基）丙烯酰基是指后述的_C( = O)C(R) = CH2S，是丙烯酰基和甲基丙烯酰 基的总称。
[0060] (甲基）丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
[0061] 聚合性单体是指具有聚合反应性的碳一碳双键的化合物。
[0062] 醚性氧原子是指在碳原子-碳原子间形成醚键（-0-)的氧原子。
[0063] 连接基团是用于连接聚（氧基全氟亚烷基）链和（甲基）丙烯酰基的基团，例如 是自后述的式（1)中的B除去了-C( = 0)C(R) =CH2的基团，该基团自身可具有不属于聚 (氧基全氟亚烷基）链的其他氧基全氟亚烷基。
[0064] 有机基团是指具有碳原子的基团。
[0065] [含氟醚化合物]
[0066] 本发明的含氟醚化合物（以下也记作本化合物）是具有聚（氧基全氟亚烷基）链、 与该聚（氧基全氟亚烷基）链的第1末端结合的连接基团、和1个以上的与连接基团结合 的（甲基）丙烯酰基的化合物，上述聚（氧基全氟亚烷基）链是由1~3个碳数1~2的 氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团、和由1~3个碳数3~6的氧基全氟亚烷基的至 少1种构成的基团结合而成的单元重复而得的聚（氧基全氟亚烷基）链（以下也记作第1 实施方式），或者碳数4的氧基全氟亚烷基和除该基团以外的氧基全氟亚烷基结合而成的 单元重复而得的聚（氧基全氟亚烷基）链（以下也记作第2实施方式）中的任一个。
[0067] 本化合物可具有不属于上述聚（氧基全氟亚烷基）链的其他氧基全氟亚烷基。
[0068] 本化合物可以仅在聚（氧基全氟亚烷基）链的第1末端具有连接基团，也可以在 聚（氧基全氟亚烷基）链的两个末端（即第1末端和第2末端）具有连接基团。硬质涂层 中，在聚（氧基全氟亚烷基）链的第2末端结合的末端基是自由端，从赋予硬质涂层防污性 (油性墨排斥性、指纹污物除去性）的角度考虑，优选仅在聚（氧基全氟亚烷基）链的第1 末端具有连接基团。
[0069] 本化合物可以是单一化合物，也可以是聚（氧基全氟亚烷基）链、末端基、连接基 团等不同的两种以上的混合物。
[0070] 上述两种的聚（氧基全氟亚烷基）链的一方（第1实施方式）是由1~3个碳数 1~2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团、和由1~3个碳数3~6的氧基全氟亚烷 基的至少1种构成的基团结合而成的单元重复而构成。
[0071] 由1~3个碳数1~2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团可以仅由碳数相 同的1种氧基全氟亚烷基单元构成，也可以由碳数不同的两种氧基全氟亚烷基单元构成。 作为由1~3个碳数1~2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团，优选由1~3个碳 数2的过氧亚烷基（日文?才?シア;レ? U >基）构成的基团。作为碳数2的过氧亚 烷基，优选作为直链状的过氧亚烷基的氧基全氟二亚甲基（CF2CF 2O)。
[0072] 由1~3个碳数3~6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团可以仅由碳数相 同的1种氧基全氟亚烷基单元构成，也可以由碳数不同的两种以上的氧基全氟亚烷基单元 构成。
[0073] 作为由1~3个碳数3~6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团，从充分赋 予硬质涂层油性墨排斥性的观点考虑，优选具有碳数4的氧基全氟亚烷基的基团，优选具 有（CF 2CF2CF2CF2O)的基团。
[0074] 本化合物通过具有由1~3个碳数1~2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基 团，可赋予硬质涂层指纹污物除去性。此外，通过具有由1~3个碳数3~6的氧基全氟亚 烷基的至少1种构成的基团，可赋予硬质涂层油性墨排斥性。聚（氧基全氟亚烷基）链通过 上述两种基团结合而成的单元的重复而构成。单元的重复可以是上述两种基团通过无规、 嵌段、交替中的任一种而配置，优选交替地配置。上述两种基团如果交替地配置，则能同时 高效地发挥基于由1~3个碳数1~2的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团的特性以 及基于由1~3个碳数3~6的氧基全氟亚烷基的至少1种构成的基团的特性。即，硬质 涂层的防污性（油性墨排斥性、指纹污物除去性）和耐摩耗性都优异。
[0075] 上述两种的聚（氧基全氟亚烷基）链的另一方（第2实施方式）是由碳数4的氧 基全氟亚烷基和该基团以外的氧基全氟亚烷基结合而成的单元重复而形成。
[0076] 作为碳数4的氧基全氟亚烷基，可以是具有支链的氧基全氟亚烷基，更优选作为 直链状的氧基全氟亚烷基的氧基全氟四亚甲基（CF 2CF2CF2CF2O)。
[0077] 作为另一方的氧基全氟亚烷基，优选碳数1、2、3、5或6的直链状或支链状的氧基 全氟亚烷基，特别优选碳数2的过氧亚烷基。作为碳数2的过氧亚烷基，优选作为直链状的 过氧亚烷基的氧基全氟二亚甲基（CF 2CF2O)。聚（氧基全氟亚烷基）链中的单元可以全部 相同，也可以部分单元与其他单元不同。两个单元不同是指碳数4的氧基全氟亚烷基以外 的氧基全氟亚烷基不同。
[0078] 本化合物通过具有碳数4的氧基全氟亚烷基，硬质涂层的油性墨排斥性优异。但 是，仅由碳数4的氧基全氟亚烷基构成的聚（氧基全氟亚烷基）链的结晶性高、指纹污物除 去性不充分。所以，通过含有除其以外的氧基全氟亚烷基，聚（氧基全氟亚烷基）链的结晶 性下降，硬质涂层的油性墨排斥性和指纹污物除去性变得优异。
[0079] 聚（氧基全氟亚烷基）链中，碳数4的氧基全氟亚烷基和除其以外的氧基全氟亚 烷基可通过无规、嵌段、交替中的任一种而配置，优选交替地配置。如果交替地配置，则硬质 涂层的防污性（油性墨排斥性、指纹污物除去性）和耐摩耗性都优异。
[0080] 嵌段的情况下，优选仅在聚（氧基全氟亚烷基）链的第1末端具有连接基团。此 时，如果接近全氟烷基的一侧是碳数少的全氟亚烷基、接近（甲基）丙烯酰基的一侧是碳数 多的全氟亚烷基，则硬质涂层的防污性（油性墨排斥性、指纹污物除去性）更优异。例如， 优选接近全氟烷基的一侧是碳数为1~3的氧基全氟亚烷基的嵌段，接近（甲基）丙烯酰 基的一侧是必须具有碳数为4的氧基全氟亚烷基的碳数为4~15的氧基全氟亚烷基的嵌 段。
[0081] 作为上述两种的聚（氧基全氟亚烷基）链中的第1实施方式的聚（氧基全氟亚烷 基）链，优选碳数2的氧基全氟亚烷基和由1~3个碳数3~6的氧基全氟亚烷基的至少 1种构成的基团结合而成的单元重复而得到的聚（氧基全氟亚烷基）链。其中，特别优选 氧基全氟二亚甲基和氧基全氟四亚甲基结合而成的单元重复而得的聚（氧基全氟亚烷基） 链。
[0082] 作为上述两种的聚（氧基全氟亚烷基）链中的第2实施方式的聚（氧基全氟亚烷 基）链，优选碳数4的氧基全氟亚烷基和碳数2的氧基全氟亚烷基结合而成的单元重复而 得的聚（氧基全氟亚烷基）链。其中，特别优选氧基全氟四亚甲基和氧基全氟二亚甲基结 合而成的单元重复而得的聚（氧基全氟亚烷基）链。
[0083] 另外，以下将上述两种聚（氧基全氟亚烷基）链统一简称为聚（氧基全氟亚烷基） 链。
[0084] 氧基全氟二亚甲基和碳数3以上的氧基全氟亚烷基（碳原子间可具有醚性氧原 子）结合而成的单元重复而得的聚（氧基全氟亚烷基）链可使用美国专利第5134211号说 明书中记载的公知的方法来制造。通过该公知的方法，可制造具有含氢原子的聚（氧基多 氟亚烷基）链的化合物。可将通过该公知方法得到的化合物的聚（氧基多氟亚烷基）链的 氢原子转化为氟原子而制成聚（氧基全氟亚烷基）链。
[0085] 即，如果采用上述公知的方法，通过"CF2= CF0R4CF2CH20H"的加成聚合反应可制造 具有通过" [Cf2CFHOR4CF2CH2O] "的重复而构成的聚（氧基多氟亚烷基）链的化合物（上述 "R4"是全氟亚烷基或" [CF2CF (CF3) 0]n (CF2)等）。因此，接着，通过将" [Cf2CFHOR4CF2CH2O] " 氟化，可制成以" [CF2CF2OR4CF2CF2OiT为单元的聚（氧基全氟亚烷基）链。氢原子到氟原子 的置换优选使用采用元素氟（日文：元素状7 7素）的直接氟化法。
[0086] 因此，本发明中的聚（氧基全氟亚烷基）链优选是可由该方法制造的聚（氧基全 氟亚烷基）链。
[0087] 采用上述公知的方法，通过"CF2= CFOR 4CF2CH20H"的加成聚合反应制造具有通过 " [Cf2CFHOR4CF2CH2O] "的重复而构成的聚（氧基多氟亚烷基）链的化合物时，如果使用烷醇 或多氟烷醇作为引发剂，则生成在聚（氧基多氟亚烷基）链的CF 2CFHO侧末端的碳原子上 结合有烷氧基或多氟烷氧基的化合物。因此，通过将具有结合有烷氧基或多氟烷氧基的聚 (氧基多氟亚烷基）链的化合物氟化，可以形成在末端的氧基全氟二亚甲基的碳原子上结 合有全氟烷氧基的聚（氧基多氟亚烷基）链。通过使用具有醚性氧原子的烷醇或多氟烷醇 代替烷氧基或多氟烷氧基，可同样地形成具有醚性氧原子的全氟烷氧基。
[0088] 本化合物优选在聚（氧基全氟亚烷基）链的第2末端结合有碳数1~6的全氟烷 基或具有醚性氧原子的碳数2~6的全氟烷基的化合物，特别优选结合有碳数1~6的全氟 烷基的化合物。聚（氧基全氟亚烷基）链的两个末