一种制备含氟卤代醚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备氟化工中间体的方法，更具体地说，本发明涉及一种制备含氟卤代醚的方法，属有机氟化学技术领域。
【背景技术】
[0002]含氟卤代醚是重要的氟化工中间体，其中的全氟醚作为惰性流体具有广泛的应用；含氟卤代醚也是制备含氟卤代乙烯基醚的重要前驱体，常通过脱卤素或卤化氢得到含氟卤代乙烯基醚或全氟乙烯基醚。众所周知，全氟乙烯基醚可作为氟橡胶合成和氟树脂改性的重要单体。
[0003]含氟卤代醚的制备可由氟氧基化合物如氟氧基三氟甲烷和烯烃反应生成。氟氧基三氟甲烷分子式为CF30F，是一种较为特殊的含氟化合物。由于0-F键键能较低，使氟氧基三氟甲烷具有较强的氧化能力和较高的反应活性。氟氧基三氟甲烷和烯烃之间可发生快速、强放热的化学反应，如果控制不当，常常会有大量的副产物生成，导致目标产物收率较低。因此，现有技术通常是在低温或/和溶剂中，用惰性气体如氮气稀释的氟氧基三氟甲烷和溶剂稀释的卤代烯烃进行液相加成反应，虽然可以在一定程度上缓解反应的剧烈程度，但存在温度低反应时间长、操作复杂、生产效率低、不能连续化生产的问题。也有部分研究反应机理的文献是通过氟氧基三氟甲烷和烯烃的气相热反应实现的，但这些实验装置较小、加料量较少，虽然也能控制反应的剧烈程度，但不能应用于工业生产。
[0004]专利US4077857和US4149016公开了一种制备全氟醚的方法。所述方法是以氟氧基三氟甲烷和全氟烯烃为原料，在低温(_20°C)和紫外光照条件下进行加成反应。其所述全氟烯烃为五元或六元全氟环状烯烃，不是一种易得的化工原料，加之光照设备复杂不易放大，不适宜工业生产。
[0005]专利US5648560和US5877357公开了一种制备全卤代醚的方法。所述方法是以氮气稀释的氟氧基三氟甲烷、氟氧基五氟乙烷和氟气为原料，分别与含氟卤代烯烃或全氟乙烯基醚在低于20°C的温度、惰性有机溶剂存在下进行液相加成反应。所述含氟齒代烯烃包括六氟丙烯、三氟氯乙烯、1，2-二氟二氯乙烯，全氟乙烯基醚包括全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚。用氮气稀释反应原料降低了生产效率，较低的反应温度也导致了较长的反应时间，同样降低了生产效率，同时为了控制较低的反应温度(实施例反应温度-40?-100°C)需要增加额外的外部冷源，导致装置复杂，这在工业生产中是不利的。
[0006]专利EP1801090和EP1801091公开了一种制备氟卤代醚的方法，所述方法以卤代烯烃和用惰性气体稀释的氟氧基化合物为原料，在液相、反应温度-130?0°C、反应条件下呈惰性的有机溶剂存在下实施。其中所述氟氧基化合物包括氟氧基三氟甲烷、氟氧基五氟乙烷和氟氧基七氟丙烷，卤代烯烃是1，2- 二氟二氯乙烯和1-氯-1，2- 二氟乙烯。此方法的缺点同样是生产效率低，也需要较低的外部冷源，实施例均在_70°C进行反应。
[0007]中国专利CN102001919A公开了一种三氟甲基-1，2，2_三氟-1，2_ 二氯乙基醚的制备方法。具体是用氮气稀释的氟氧基三氟甲烷和液相的1，2_ 二氟二氯乙烯在-110?_5°C反应，没有含量和收率数据。此方法同样生产效率低，也需要较低的外部冷源，只能间歇生产，这在工业生产中是不利的。
[0008]文献J.0rg.Chem.1983，48，242-250 和 J.0rg.Chem.1995，60，6441-6443相继研究了氟氧基三氟甲烷和烯烃在低温下的液相加成反应，反应温度为-160?22 °C、溶剂为三氯氟甲烧和二氟二氯甲烧等；文献Int.J.Chem.Kinet.1984，16，103-115研究了氟氧基三氟甲烷和六氟丙烯的气相加成反应，温度分别为25。(:、50。(:和75。(:；文献1 Fluorine.Chem.1994，66，1-4和 J.Fluorine.Chem.1995，74，199-201分别研究了氟氧基三氟甲烷和三氯乙烯、四氯乙烯气相加成反应，前者反应温度为 50°C，后者为 40-70°C ;文献 J.Fluorine.Chem.2008, 129，680-685 研究了低温(_80°C?-100°C )、液相(溶剂分别为 CF30CFC1CFC1#P氟醚油 PFPE Galdenl LS155)条件下，氦气稀释的氟氧基三氟甲烷在少量氟光气存在下分别与全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、1，2- 二氟二氯乙烯的反应。上述文献均为实验室装置和间歇操作，即使在反应温度较高的气相加成反应中，反应也不是连续的即连续加入原料和连续收集产品，不能应用于工业生产。
[0009]综上，现有由氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃反应制备含氟卤代醚的方法，通常是在低温或/和溶剂中、稀释的氟氧基三氟甲烷和液相的卤代烯烃反应制备，存在操作复杂，生产效率低，不能连续生产的问题。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于针对现有技术上的上述不足，提供一种制备含氟卤代醚的方法，该方法工艺简单，可连续生产，具有计量要求低、便于操作，收率和效率高的特点，适宜于工业化连续生产。
[0011]为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下:
一种制备含氟卤代醚的方法，其特征在于:包括以下工艺步骤:
A、以氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃为原料，氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃的摩尔比为
0.6-1.3:1 ；
B、将液相的卤代烯烃加热气化成气相，与气相的氟氧基三氟甲烷同时连续通入反应器，控制氟氧基三氟甲烧喷入压力为0.Ι-lMPa ；
C、控制反应温度为80-200°C，进行热加成反应，得到含氟卤代醚。
[0012]本发明在步骤A中，所述卤代烯烃为二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氟乙烯、二氟二氯乙烯、三氟氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的至少一种。
[0013]本发明在步骤A中，所述卤代烯烃优选的为三氯乙烯、四氯乙烯、二氟二氯乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的至少一种。
[0014]本发明在步骤A中，所述的氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃的摩尔比为0.8-1.1:1。
[0015]本发明在步骤C中，所述的反应温度优选为90_150°C。
[0016]本发明采用气相热加成反应，两种反应原料氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃均以气体形式通入反应器，对于常温下为液态的卤代烯烃，需通过加热气化后再通入反应器反应。两种气相物料均无需用惰性气体稀释，当然用惰性气体稀释，也可以完成本发明的反应过程，只是会降低生产效率和产能，对反应的控制和收率的影响不大。
[0017]本发明可采用通用的带有夹套的管式反应器进行，当然也适用于如中国专利CN2757913所描述的反应器。
[0018]本发明可通过调节阀开度控制氟氧基三氟甲烷的喷入压力和进料流量，现有的调节阀能解决氟氧基三氟甲烷的腐蚀问题。卤代烯烃对计量设备无腐蚀，其流量通过精密流量计调节。一般在操作时控制卤代烯烃适当过量，将有毒和腐蚀性极强的氟氧基三氟甲烷在反应中消耗完毕，利于环境保护。因卤代烯烃和产物含氟卤代醚的沸点差异较大，可通过简单的分离装置回收利用卤代烯烃，减少物料的损失。在氟氧基三氟甲烷进料阀门开度一定的情况下，可通过检测反应产物中残留卤代烯烃的含量大小，再根据其大小调整卤代烯烃的进料流量的大小，以达到控制反应物料配比的目的。
[0019]反应温度的控制，是通过调节反应器冷却夹套循环水进口阀门的开度来完成的。一般的化工厂均建有循环水装置，用水价格极为便宜。
[0020]本发明带来的有益技术效果:
1、本发明解决了现有技术中制备含氟卤代醚的问题，两种原料都为气相，通过控制特定的氟氧基三氟甲烷喷入压力、特定的反应温度和特定的反应物料配比，可确保以高的收率和效率连续得到含氟卤代醚。本发明的反应物料仅两种，工艺简单，可连续化生产，具有计量要求低、便于操作、收率和效率高的优点，且非常适宜于工业生产。
[0021]2、本发明控制氟氧基三氟甲烷喷入压力为0.Ι-lMPa。如果喷入压力过低，会造成线速度低，物料混合效果差，会导致局部过度反应，产物纯度和收率大幅度降低；如果喷入压力过高，线速度过高会导致物料反应不完全，浪费原料。采用本发明的喷入压力范围，能够确保氟氧基三氟甲烷有一定的线速度，避免局部过度反应，同时也可以更好地混合反应物料。
[0022]3、本发明的反应温度控制为80-200°C。如果反应温度过低，生成的含氟卤代醚易于沿着反应器壁冷却回流，造成积液和堵塞物料进口 ；如果反应温度过高，副反应会增加，造成目标产物收率下降。采用本发明的反应温度，既能避免积液和堵塞物料进口，又能防止副反应的增加。优选的反应温度为90_150°C，可以达到最佳的收率和含量。
[0023]4、本发明的氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃的摩尔比控制为0.6-1.3:1。如果氟氧基三氟甲烷过量太多，会因为氟氧基三氟甲烷的强氧化性造成反应失控，温度急剧上升，发生大量的副反应，目标产物很少或几乎没有，同时氟氧基三氟甲烷过量太多也会造成物料的浪费；如果氟氧基三氟甲烷太少或卤代烯烃过量太多，也是浪费物料，会造成收率的降低和单耗的增加。采用本发明的原料比例范围，能够避免大量的副反应产生，减少浪费，提高收率。优选的摩尔比为0.8-1.1:1，可以达到最佳的收率。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
一种制备含氟卤代醚的方法，包括以下工艺步骤:
A、以氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃为原料，氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃的摩尔比为
0.6:1 ； B、将液相的卤代烯烃加热气化成气相，与气相的氟氧基三氟甲烷同时连续通入反应器，控制氟氧基三氟甲烧喷入压力为0.1MPa ；
C、控制反应温度为80°C，进行热加成反应，得到含氟卤代醚。
[0025]实施例2
一种制备含氟卤代醚的方法，包括以下工艺步骤:
A、以氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃为原料，氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃的摩尔比为1.3:1 ；
B、将液相的卤代烯烃加热气化成气相，与气相的氟氧基三氟甲烷同时连续通入反应器，控制氟氧基三氟甲烷喷入压力为IMPa ；
C、控制反应温度为200°C，进行热加成反应，得到含氟卤代醚。
[0026]实施例3
一种制备含氟卤代醚的方法，包括以下工艺步骤:
A、以氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃为原料，氟氧基三氟甲烷和卤代烯烃的摩尔比为
0.95:1 ；
B、将液相的卤代烯烃加热气化成气相，与气相的氟氧