制备全氟丁二烯的新方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种=步法制备全氣下二締的方法，特别设及一种W1，1，1，2-四氣 乙烧（HFC-134a)为原料制备全氣下二締的方法。
【背景技术】
[0002] 全氣下二締（CFz=CF-CF=CF2,简称C4Fe)是一种含有二个双键的液化气体。 分子量16 2，烙点-13 2 °C，沸点6 °C，临界溫度140 °C，相对空气的气相密度6. 79 (1. 4g/ mL，15°C)，燃烧范围7%~73%。全氣下二締的GWP值只有290,在大气中的寿命小于2天， 对环境基本不产生影响。
[0003] 全氣下二締在工业上有多方面的应用，不仅是制备多种含氣高分子弹性材料聚全 氣下二締的单体，还是一种溫室效应极低，绿色环保的高效干蚀刻气体。全氣下二締作为具 有双官能团的单体适用于全氣化弹性体的制备与交联，可W制成聚全氣下二締，也可W与 其他单体合成含氣弹性体和电性能优良的树脂。全氣下二締是一个优良的集成线路干蚀气 体，它不仅可W对小于90nm甚至更窄宽度的超大型集成线路进行干蚀刻，具有高选择性和 高精确性，更适合于高深宽比的蚀刻工艺。全氣下二締在0. 13ym技术层面有许多蚀刻上 的优点，它比CaFs有更高的对光阻和氮化娃选择比，在使用时可W提高蚀刻的稳定性，提高 蚀刻速率和均匀度，从而提高产品优良率。全氣下二締具有各向异性，在娃和氧化娃蚀刻中 能产生理想的高宽比，在蚀刻形成聚合物薄膜（光刻胶）时对侧壁起保护作用。全氣下二 締不仅可W使用在更高要求的电子线路的蚀刻，而且可W取代目前正在电子线路干蚀刻 中使用的PFCs。全氣下二締溫室效应和对臭氧层的危害性很小，是一种环境友好型干蚀刻 气体，有着广阔的市场前景。
[0004] 全氣下二締的合成方法众多，根据不同的起始原料对其制备路线归纳如下： 阳005] W1，2-二氣二氯乙締（CFCl=CFCl)为原料。美国专利US2894043报道了在低 溫环境下（10~-70°C)，CFCl=CFCl与氣气（Fz)发生氣化二聚反应，生成中间产物CaCIaFs W及其他副产物，再将C4Cl4iy兑氯得到目标产物C4Fe，其合成路线见下式。该法第一步合成 所得中间体C4Cl/e的选择性过低，副反应较多，与氣气反应危险性较大。该反应C4Cl/e的 产率低（总收率在30%~50% )，由于副产物较多导致后续分离提纯困难，增加了成本。另 夕F，此法的第一步合成反应需要在低溫条件下进行，给实际的工业放大带来较大生产成本。 [0006]
[0007] 美国专利US2676193报道了通过热聚CFCl=CFCl制备产率可达72%的CaFs,其 合成路线见下式。与氣化聚合制备法相比，此路线能获得较好产率，且副产物含量低。但是， 该法合成步骤较多，特别是第一步CFCl=CFCl的二聚反应时间较长。不利于工业化放大 生产。
[0008]
[0009]WS氣氯乙締（CFz=CFCl)为原料。1952 年，化szeldineG.Chem.Soc. ,1952， 4423-4431)报道了由CFz=CFCl与氯化舰（ICl)或漠化舰（IBr)发生加成反应，所得产物 CFzCn-CFICl再与隶在紫外光的照射下进行偶联反应，得到中间体CaCIaFs;其合成路线见下 式。也可将CFzCn-CFICl与锋粉在二氧杂环己烧溶剂中进行分子间脱舰偶联反应获得中间 体C4Cl4Fe，再直接升溫脱氯得到C&。但是，该法需要大量使用有毒难处理的隶和紫外光照 射；而锋粉参与的反应比较剧烈的而生成大量=氣氯乙締。
W11] W四氣乙締（CFz=CFz)为原料。CFz=CF2为原料合成目标产品C4f^e分两个方法 进行。均是首先CFz=CF2和漠度r2)反应生成1,2-二漠四氣乙烧。专利GB1315785报道 了CFz=CF2和化2反应生成总收率可达98 %的1,2-二漠四氣乙烧。
[0012] 专利US5082981报道了利用调聚法，W1，2-二漠四氣乙烧和CFz=CF2为原料，在 紫外光下反应生成1，4-二漠八氣下烧（CFz化-CF2-CF2-CF2化），转化率为65. 1%，选择性为 38. 2%。然后CFzBr-CFz-CFz-CFzBr在加有格式试剂（CzHs^Br)的四氨巧喃溶液中回流，反 应生成收率为96%的C4Fe;加入格式试剂的目的在于抑制剧烈反应所产生的泡沫。其合成 路线见下式。
[0013]
[0014] 专利JP2001114710报道了采用Lewis酸如无水=氯化侣等为催化剂，先把 1，2-二漠四氣乙烧异构化生成1，I-二漠四氣乙烧（转化率为99. 5% )。然后1，I-二漠四 氣乙烧在N，N-二甲基甲酯胺值MF)溶液中与锋粉在80~90°C反应生成收率为60. 7%金 属有机物漠化=氣乙締基锋。漠化=氣乙締基锋在非质子溶剂中与无水漠化铜反应生成目 标产物CaFs,生成收率为84%，其合成路线见下式。
[0016]由于CFz=CF2活性较大，引燃溫度只有180°C，有氧存在时，易形成不稳定易爆炸 的过氧化物，给生产和使用过程中带来诸多不便。该方法反应步骤较多，反应较复杂，不利 于工业化放大生产。
[0017]W其它非氯氣控为原料.Ra曲ava吨illai等人W1，1，1，2-四氣乙烧（HFC-134a) 为原料，在接近室溫的条件下合成出了CFz=C防nCl(J.化g.化em.,2004,69:7083-7091), CFz=CF化Cl在S价铁或二价铜的催化下自偶联获得C4Fe，其合成路线见下式。此法原料 易得，合成可不经分离一锅制备目标产物。但是所用强碱二异丙氨基裡（LDA)和助溶剂四 甲基乙二胺（TMEDA)价格较贵，且前者性质活泼，大量合成、处理时须格外小屯、，给大规模 生产带来一定困难。
[0019] 综上所述，制备C爪的过程是一个系统工艺，目前制备C爪的各种工艺路线中。普 遍存在着W下缺点：所用多个关键原料价格较高，化学反应活性高，副产物较多，反应条件 苛刻，致使市场上还没有工业规模的生产路线，使得C/e的价格较高，从而导致C/e的应用 受到限制。
【发明内容】
[0020] 本发明的目的在于解决已有技术的不足，提供一种更好的制备全氣下二締的方 法，W1，1，1，2-四氣乙烧（HFC-134a)为原料，在一定溫度条件下，与化2发生气相催化反 应生成CFsCFB。;在非极性溶剂存在和一定溫度条件下，CFsCFB。与锋粉反应生成CF2 = C防址r;然后，在催化剂作用下，CFz=C防址r发生偶联聚合反应，生成CF2=CF-CF=CF2。 原材料经济易得，转化率高，合成路线简单，工艺易于操作，设备要求不高，产品得率高，减 少了=废污染，对环境友好。
[0021] 一种制备全氣下二締的新方法，其特征在于包括W下步骤： 阳0巧 （1)制备第一中间体1，1-二漠四氣乙烧CFsCFB。:由HFC-134a与化2,在催化剂作 用下，连续气相催化反应制得，所述反应条件为反应溫度为350~600°C，催化剂为W活性 炭为载体，负载金属氯化物或者漠化物为活性组分；
[0023]反应方程式为=CFsCFHz巧化2一CF3〔阳。巧皿r
[0024] 似第二中间体立氣乙締基漠化锋师2=C防nBr)的制备：在常溫、隔绝空气条件 下，将锋粉加入盛有干燥过的非质子极性溶剂的反应器中，在不断揽拌下，向反应器中滴加 CFjCFB。，将反应溫度保持在50~150°C; 阳0巧]反应方程式为iCFsCFB。+化一CFz=CFSi化
[0026] 做目标产物全氣下二締化=CF-CF=CF2的制备：在常溫、隔绝空气条件下， W铁盐和铜盐为催化剂，在非质子极性溶剂中，不断揽拌下，立氣乙締基漠化锋（CFz= CF化Br)发生调聚反应生成目标产物全氣下二締。
[0027] 所述的活性组分为可变价金属氯化物或者漠化物，包含该金属在不同价态下的 氯化物或者漠化物。 阳02引所述的活性组分优选化化，化化，化化2和化化3。
[0029] 所述的制备CF3CFB。反应溫度优选450~600°C，HFC-134a与化2的摩尔比为1: 4， 反应压力为0~0. 5MPa的反应压力，反应接触时间为5~30s。
[0030] 优选的反应溫度为500~550°C，优选的摩尔比为1:2,反应压力为0~0. 2MPa的 反应压力，反应接触时间为10~20s。 阳03U 所述的制备CF3CFB。的反应器采用耐化2、皿r和HF腐蚀的密封管式反应器，反应 器的材质为耐腐蚀性的不诱钢材、蒙乃尔合金、哈斯特洛依耐蚀儀基合金、铭儀铁合金、陶 瓷W及搪瓷钢材等。 阳0巧所述步骤似和做中的非质子极性溶剂包括酷胺类，酸类，氯类，亚讽类和酬类 非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂含水量低于30化pm。 阳O3引优选N，N-二甲基甲酯胺值MF)，环氧二乙烧，乙腊，和N-甲基化咯烧酬（NMP)，优 选含水量低于10化pm。
[0034]所述步骤（3)中的催化剂为无水漠化铜、无水漠化铁和无水氯化铁。
[00对所述步骤做制备方法为：向溶有催化剂的非质子极性溶剂中滴加已冷却的步骤 (2)反应结束的混合物，收集气体产物全氣下二締。
[0036] 本发明的技术方案设及的反应过程如下：
[0037] CF3CFH2巧化2一CF3〔阳。巧皿r (1) 阳0；38] 2CF3CFBr2+3&i一2CF2=C防址r+Z址r2 (2)
[0039] CF2=CFSi化一CF2=CF-CF=CF2 (3)
[0040] 本发明的制备方法所使用的原料为HFC-134a、化2和锋粉，原材料价格低廉且易 得，故降低了CFz=CF-CF=CF2生产过程中的原材料成本；本发明的第一步为气相连续反 应，压力和溫度相对较低，反应条件容易控制，故设备相对简单；本发明方法的后两步为液 相反应，反应溫度较低，反应压力接近常压；此外，该制备方法各步骤转化率较好，且副产物 较少，目标产物的收率较高，故该方法具有重大的工业化应用前景。
[0041] 本发明W目前大规模使用并且逐步淘汰的制冷剂HFC-134a和化2为起始原料，材 料易得且价格低廉，反应过程在气相条件下进行，反应条件容易控制，故该方法为一种具有 重大市场应用前景的C/e的制备方法。
【具体实施方式】
[0042] 本发明通过W下实施例来举例说明本发明，但是本发明不限于下列实施例。 阳043] 实施例1 W44] 第一步：（1)在长度60厘米，直径1/2英寸的陶瓷管材的反应器中，填装 30mWeCl3/C(wt，6% )作为催化剂，（2)在氮气保护下，将电炉中加热至500°C后，HFC-134a与化拟摩尔比为1:2的速率混合导入到反应器中，（3)反应物与催化剂反应接触时间为18 秒，经气相色谱分析，HFC-134a的转化率达到了 97%，CFsCFB。选择性达到了 62. 2%;将粗 产品分离提纯，可得到纯度为99. 9%的CFsCFB。。
[0045] 第二步：在氮气保护下，在装有溫度计和揽拌子的250ml= 口烧瓶中，分别加入活 化过的锋粉20g和干燥过的DMF40ml(水份含量50ppmW下），加热至60°C，在揽拌条件下 慢慢滴加CF3CFBr227g，调节滴加速度，保持滴加过程中反应溫度小于90°C，滴加完毕后，保 持90°C反应化，然后降至室溫。
[0046] 第=步：在氮气保护下，在装有溫度计和揽拌子的500ml= 口烧瓶中，分别加入无 水氯化铁20g和干燥过的DMF40ml(水份含量50ppmW下），将第二步反应后降至室溫的溶 液在不断揽拌条件下，慢慢滴加到加入了无水氯化铁和DMF的500ml=