专利名称：一种超大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种400 IOOOnm超大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法。
背景技术：
双峰分布ABS树脂是在通用ABS树脂基础上发展起来的一个ABS树脂新技术。大 小粒径的配合可以有效的增韧树脂，得到综合性能优异的ABS树脂。目前的双峰ABS接枝技 术主要是以粒径为300nm左右的大粒径聚丁二烯胶乳为主，掺入少量粒径为IOOnm左右的 小粒径聚丁二烯胶乳或400nm以上的超大粒径聚丁二烯胶乳作为基础胶乳，目前国内ABS 装置使用一步法所生产的大粒径聚丁二烯胶乳粒径均在250 350nm，其粒径呈单峰分布， 聚合时间也比较长(约25 70h)，而400nm以上的超大粒径胶乳还没有装置进行生产。直接制备超大粒径聚丁二烯胶乳是十分困难的。因此，一般采取先合成小粒径的 基础胶乳，然后通过物理或化学的方法使其部分失去稳定，从而使胶乳粒子发生控制性凝 聚，达到增大胶乳粒径的目的，这一过程称为附聚过程。附聚法是近几年出现的制备聚丁二烯胶乳的新方法，由于该方法能够使胶乳粒径 快速增大而受到了普遍的关注。所谓附聚法就是采用物理、化学或者物理化学的方法使胶 乳从含聚合物小颗粒的稳定态转变为含聚合物大颗粒的另一种稳定态，最终的稳定态可通 过后稳定化作用来实现。常用的附聚方法有物理附聚法(如冷冻附聚法、压力附聚法)、化学附聚法(如酸 碱附聚法、盐附聚法)。如在CN1840556中，以醋酸为附聚剂，通过化学附聚方法，将小粒径 胶乳(80-120nm)放大成300-700nm的大粒子胶乳；在US 4804694中，采用氯化钾等无机盐 附聚制备大粒径丁苯胶乳。由于物理附聚法对硬件设施(如低温、高压)的要求高，化学附 聚法附聚过程很难控制且重复性差，同时，物理附聚法和化学附聚法增大粒径的幅度均有 限，附聚后胶乳的粒径尚无法突破400nm。因而，近年来兴起一种新的附聚方法_高分子附 聚法，即用一种具有附聚作用的聚合物胶乳(高分子附聚剂)去附聚基础胶乳(待附聚胶 乳)，达到增大基础胶乳粒径的目的，从而得到超大粒径胶乳(目标胶乳)。高分子附聚法是首先合成高分子附聚剂，然后将高分子附聚剂加入需要增大粒径 的聚合物胶乳(待附聚胶乳)中，使后者粒径增大的方法。与已有的化学附聚(如无机酸 附聚、无机盐附聚等)、物理附聚(冷冻附聚、压力附聚等)相比，高分子附聚法将增大粒径 的困难转移到合成一种合适的高分子附聚剂上，并可以实现更大的粒径增大效果。由于该 法实现了超大粒径胶乳制备技术的难度转移和粒径增大幅度的突破，附聚方法简单，附聚 条件温和，粒径增大容易控制，因而具有很大的发展潜力和实用价值，在ABS树脂、ACR树脂 (丙烯酸酯类系列改性剂)、MBS树脂(甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物)等的 生产中，以及在橡胶增韧树脂的生产中具有广泛的应用前景。使用该法附聚后的胶乳，粒径 分布集中，并可通过调整高分子附聚剂用量实现超大粒径胶乳粒径的控制。通过高分子附 聚法得到的超大粒径胶乳可单独用于生产ABS产品，也可用于生产双峰、多峰ABS产品。由 于超大粒径橡胶粒子的超强能量吸收能力，以其制备的ABS产品具有优异的冲击性能。
CN1047092和CN87104770公开了以聚氧乙烯-聚苯乙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物 为表面活性剂，制备含至少一个聚氧乙烯链段和至少一个选自乙烯、二烯、丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯的聚合物的高分子附聚剂，用于待附聚胶乳的粒径增大。该发明需要采用特殊结 构的三嵌段聚合物作为表面活性剂，配方复杂，且待附聚胶乳粒径最大仅为208nm，固含量 最大仅为33. 1% (重量)，不能用于更大粒径、更高固含量待附聚胶乳的粒径增大。CN1427017公开了采用由丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸共聚物胶乳 为高分子附聚剂，进行丁苯胶乳的粒径增大的方法。该发明所用待附聚胶乳为丁苯胶乳，且 最大粒径仅为181nm，最大固含量为52. 5%，不能用于聚丁二烯胶乳和更大粒径、更高固含 量待附聚胶乳的粒径增大。CN100475897C公开了 一种大粒径丁腈胶乳的制备方法。该发明使用丙烯酸酯类和 丙烯酸类单体的二元共聚胶乳为高分子附聚剂，用于丁腈胶乳的粒径增大。该发明仅能用 于附聚增大丁腈胶乳的粒径，且待附聚胶乳粒径仅为80-180nm，不能用于聚丁二烯胶乳和 更大粒径待附聚胶乳的粒径增大。CN1730506仅公开了以高分子附聚法制备的基础胶乳进行乳液接枝，制备ABS树 脂以改善其抗冲击性能，没有涉及高分子附聚剂的制备方法和附聚工艺，以及待附聚胶乳 的粒径。CN1217958C公开了一种通过加入由至少一种亲水部分和至少一种疏水部分组成 的水溶性两亲共聚物的水溶液使精细分散的橡胶胶乳附聚的方法。该发明方法的特征还在 于，两亲共聚物的最大疏水链段的分子量HB和最大亲水链段的分子量HL超过下列最小值 HB > 500g/mol 以及 HL > 2000g/mol。JP 601U841公开了由(甲基)丙烯酸、衣康酸(或丁烯酸)、C1-12丙烯酸烷基 酯和乙烯基单体，采用二段乳液聚合制备的多元共聚胶乳为高分子附聚剂，附聚增大丁二 烯-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚胶乳。待附聚胶乳粒径70nm，附聚30分钟后粒径^Onm，附 聚5天后粒径310nm。US 2002198309公开了以丁二烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸共聚物胶乳为高分子 附聚剂增大二烯烃胶乳粒径的方法。如何采用高分子附聚法，对固含量更高(> 50% )、粒径更大(> ^Om)的待附聚 聚丁二烯胶乳进行粒径增大，制备超大粒径的聚丁二烯胶乳，以便满足特殊需要，仍是需要 解决的难题。
发明内容
本发明的目的是采用高分子附聚法，以不饱和有机酸酯-不饱和有机酸-芳基乙 烯胶乳作为高分子附聚剂，以高固含量(45 65% )、大粒径Q60 340nm)的聚丁二烯胶 乳为待附聚胶乳，制备粒径400 IOOOnm的超大粒径聚丁二烯胶乳，并作为双峰分布ABS 乳液接枝的基础胶乳，制备具有高抗冲强度的ABS树脂。本发明的技术方案1)高分子附聚剂的合成将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDQ、过硫酸钾(KPQ、十二烷 基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(ST)加入到反应器中，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度控制在50 70°C，聚合0. 5-1小时，然后滴加混合单体丙烯酸丁酯(BA)、 甲基丙烯酸(MMA)、苯乙烯(ST)、乳化剂0P-10，反应1 4小时，将温度升高至70-85°C，再 搅拌0. 5-2小时反应结束，降温、过滤。2)附聚工艺将高分子附聚剂按比例(干份数比)加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅拌1-60 分钟，放置4小时以上。
3)上述1)高分子附聚剂合成初始加料的组分重量份数为碳酸氢钠0.05 2.0份
十二烷基硫酸钠过硫酸钾 苯乙烯十二烷基硫醇 丙烯酸丁酯 脱盐水4)上述1)混合单体的组分重量份数为丙烯酸丁酯1 10份0.05—2.0 份 1 30份 0.05 2.0 份 1 30份 50 200份1 50份苯乙烯1 30份甲基丙烯酸1 30份0.05—5.0 份烯胶乳合成的组分重量份数为100份0. 01 15份6)上述2~)所用的待附聚聚丁二烯胶乳为 固重量含量45 65%、粒径260 340nm、pH值为8 12。 (3)本发明的效果本发明高分子附聚剂制备工艺简单，附聚条件温和，附聚过程可控，附聚结果重复 性好，所制备的超大粒径聚丁二烯胶乳粒径达到400 lOOOnm，以其制备的双峰ABS，可在 保持ABS拉伸、弯曲等性能指标不变的情况下，大幅度提高ABS成品的冲击强度。
OP-IO5)上述2、聚丁: 聚丁二烯胶乳 高分子附聚剂具体实施例方式实施例1 (1)高分子附聚剂的合成将去离子水、碳酸氢钠(NaHCO3)、十二烷基硫酸钠(SDQ、过硫酸钾(KPQ、十二烷 基硫醇(TDDM)、丙烯酸丁酯(BA)及苯乙烯(ST)加入带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度达到55°C，开始计时，聚合 1小时后滴加混合单体，包括BA、甲基丙烯酸(MMA)、ST、0P-10,反应2小时，将温度升高至 75°C，再搅拌1小时反应结束，降温、过滤。(2)将高分子附聚剂按一定比例(干份数比)加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅 拌10分钟，放置4小时以上。(3)组分及重量份数1)高分子附聚剂合成初始加料包含的组分及重量份数为碳酸氢钠0.4份十二烷基硫酸钠4份过硫酸钾0.5份苯乙烯15份十二烷基硫醇0.6份丙烯酸丁酯20份脱盐水150份2)附聚剂合成混合单体包含的组分及重量份数为
3)聚丁二烯胶乳附聚包含的组分及重量份数为聚丁二烯胶乳 100份高分子附聚剂 1-10份(4)本实施例所制备的超大粒径胶乳粒径见下表
权利要求
1. 一种超大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于 (1)高分子附聚剂的合成按重量份数将下列物质加入到反应器中，放入水浴，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升 D温度控制在50 70°C，聚合0. 5 1小时， 碳酸氢钠十二烷基硫酸钠 过硫酸钾 苯乙烯十二烷基硫醇 丙烯酸丁酯 去离子水.0.05—2.0 份 1 10份 0.05 2.0 份 1 30份 0.05 2.0 份 1 30份 50 200份;然后按重量份滴加丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、苯乙烯和0P-10的混合物，反应1 4小 时，将温度升高至70-85°C，再搅拌0. 5 2小时反应结束，降温、过滤； 丙烯酸丁酯1 50份苯乙烯1 30份甲基丙烯酸1 30份OP-IO0.05 5.0 份；(2)附聚工艺将高分子附聚剂加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅拌1-60分钟，放置4小时以上得 到400 IOOOnm超大粒径聚丁二烯胶乳；按重量份聚丁二烯胶乳100份高分子附聚剂0.1-15份。
全文摘要
本发明涉及一种超大粒径聚丁二烯胶乳的制备方法；将去离子水、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、过硫酸钾、十二烷基硫醇、丙烯酸丁酯和苯乙烯加入到反应器中，开动搅拌乳化之后用氮气置换，升温，温度控制在50～70℃，聚合0.5-1小时，然后滴加混合单体苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和OP-10，反应1～4小时，将温度升高至70-85℃，再搅拌0.5-2小时反应结束，降温、过滤得到高分子附聚剂；将高分子附聚剂加入聚丁二烯胶乳中，边加边缓慢搅拌1-60分钟，放置4小时得到400～1000nm超大粒径聚丁二烯胶乳；制备工艺简单，附聚条件温和，附聚过程可控，大幅度提高ABS成品的冲击强度。
文档编号C08C1/07GK102050889SQ20091023701
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者付愉, 单崇杰, 孙继德, 尹秀清, 庞建勋, 张柳, 殷兰, 王秀芝, 王龙辉, 石捷强, 程佳, 郑美珠, 陆书来, 陈万友 申请人:中国石油天然气股份有限公司