一种低成本顺丁橡胶材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种低成本顺丁橡胶材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能而被广泛应用于聚合物中以期提高聚合物的导热、导电和物理性能等。但碳纳米管本身具有很高的表面自由能，易发生团聚，在聚合物基体中不易分散，限制了其应用。碳纳米管的表面改性处理是提高其在聚合物中的分散能力进而制备性能优良的碳纳米管/聚合物复合材料的重要途径之一；
端羟基聚丁二烯因其在常温下是液体，透明度好、粘度低加工性能好;且它与扩链剂、交联剂在室温或高温下反应可以生成三维网状结构的固化物，该固化物具有优异的力学性能，良好的耐油和耐水性能，特别是耐酸碱、耐磨、耐低温和电绝缘性能较好，已成为遥爪系列液体橡胶中产量最大，用途最广泛的一个品种，主要应用于固体推进剂粘合剂、聚氨酯弹性体、建筑材料、特种涂料、胶粘剂、灌封材料、橡塑及环氧树脂改性等方面。端羟基聚丁二烯通过改性以后赋予其更多的特性，提高了其性能，拓宽了端羟基聚丁二烯的应用领域。
【发明内容】
[0003]本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种低成本顺丁橡胶材料及其制备方法。
[0004]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种低成本顺丁橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的:
尾砂7-10、焦油渣2-3、碳纳米管30-40、端羟基聚丁二烯50-60、n-甲基吡咯烷酮200-300、氧化硼5-7、顺丁橡胶160-200、双咪唑烷基脲0.7-2、防老剂6882-3、硫磺1.3-2、羟基乙叉二膦酸2-4、氯化石蜡10-14、吡啶硫酮锌0.7-1、聚丙烯酸丁酯4-5、钼酸铵1_2。
[0005]—种所述的低成本顺丁橡胶材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将上述尾砂磨成细粉，送入到10-13mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡1-2小时，出料，水洗3-4次，与钼酸铵混合，搅拌均匀；
(2)将上述碳纳米管与上述步骤(I)得到的混合料混合，置于混合料重量40-50倍、质量分数为0.3-0.5%的过氧化氢水溶液中，超声分散30-40分钟，在75-80 °C下保温100-120分钟，过滤、真空干燥，得预处理碳纳米管；
(3)取体积比为3-4:1的硫酸、硝酸溶液混合，搅拌均匀，所述的硫酸浓度为70-75%、硝酸浓度为80-85%;
(4)将上述得到的预处理碳纳米管加入到上述混合酸溶液中，在50-60°C下超声100-110分钟，减压过滤，将得到的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液为中性，放入76-80°C的真空干燥箱中烘干，得到酸化碳纳米管；
(5)将上述酸化碳纳米管、吡啶硫酮锌、端羟基聚丁二烯混合，磁力搅拌2-3分钟，加入到上述η-甲基吡咯烷酮中，超声10-16分钟，抽滤，将滤饼在100-105°C下干燥20-30分钟，得羟基改性酸化碳纳米管；
(6)将上述羟基改性酸化碳纳米管与氧化硼混合，球磨均匀;送入到浓度为10-15%的磷酸溶液中，在150-160°C下恒温浸渍120-130分钟，出料，干燥，送入反应釜内，在氮气保护下，400-450°C下热处理100-120分钟，得磷酸浸渍复合填料；
(7)将上述聚丙烯酸丁酯、焦油渣混合，搅拌均匀，加入到混合料重量3-5倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入羟基乙叉二膦酸，送入70-80°C的水浴中，保温搅拌10-18分钟，出料，滴加浓度为96-98%的硫酸，调节PH为1-3，加入上述顺丁橡胶重量的6_8%、氯化石蜡，搅拌反应1-2小时，减压蒸馏，除去乙醇，得改性橡胶料；
(8)将上述磷酸浸渍复合填料、改性橡胶料混合，搅拌混合3-4分钟，加入剩余的顺丁橡胶，在46-50°C下塑炼2-3分钟，加入剩余各原料，混炼4-6分钟，将得到的混炼胶置于两辊开炼机上，于30-40 0C下补充混炼6-10分钟，出料，将胶料在室温下停放20-25小时，送入平板硫化机中，在150-155 °C下进行硫化，即得；
所述的一种低成本顺丁橡胶材料的制备方法，所述的混合酸溶液的重量为预处理碳纳米管重量的18-20倍。
[0006]本发明的优点是:
本发明首先对碳纳米管进行羧酸化处理，然后与端羟基聚丁二烯反应，可增强胶料的强度，这是由于碳纳米管表面的羧基和端羟基聚丁二烯中的羟基反应，使碳纳米管表面与端羟基聚丁二烯分子链通过共价键相连，从而提高了其在基体中的分散性，并增强了其与橡胶基体的粘合力，使其在橡胶基体中表现出更好的补强效果；
然后将端羟基聚丁二烯处理后的羧酸碳纳米管与氧化硼混合，用磷酸浸渍复合填料，磷酸热解生成的产物P4010是磷氧玻璃结构，在熔体中引入B203，可以形成[BP04]结构单元，使玻璃结构由链状转变为架状，这些架状结构相互交联，加强了网络结构，增强与基体的结合强度，能够在基体表面覆盖一层涂层，更加有效地覆盖表面孔洞，封闭表面活性点，有效阻止氧化性气体通过微孔或裂纹进入基体内部，有效的提高了成品的机械强度以及抗氧化性能；
本发明加入的尾砂、焦油渣等原料，有效的降低了成本，起到了废物重新利用的效果。
【具体实施方式】
[0007]—种低成本顺丁橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的:
尾砂7、焦油渣2、碳纳米管30、端羟基聚丁二烯50、n甲基吡咯烷酮200、氧化硼5、顺丁橡胶160、双咪唑烷基脲0.7、防老剂6882、硫磺1.3、羟基乙叉二膦酸2、氯化石蜡10、吡啶硫酮锌0.7、聚丙烯酸丁酯4、钼酸铵I。
[0008]—种所述的低成本顺丁橡胶材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)将上述尾砂磨成细粉，送入到lOmol/Ι的氢氧化钠溶液中浸泡I小时，出料，水洗3次，与钼酸铵混合，搅拌均匀；
(2)将上述碳纳米管与上述步骤(I)得到的混合料混合，置于混合料重量40倍、质量分数为0.3%的过氧化氢水溶液中，超声分散30分钟，在75°C下保温100分钟，过滤、真空干燥，得预处理碳纳米管；
(3)取体积比为3:1的硫酸、硝酸溶液混合，搅拌均匀，所述的硫酸浓度为70%、硝酸浓度为 80%;
(4)将上述得到的预处理碳纳米管加入到上述混合酸溶液中，在50°C下超声100分钟，减压过滤，将得到的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液为中性，放入76°C的真空干燥箱中烘干，得到酸化碳纳米管；
(5)将上述酸化碳纳米管、吡啶硫酮锌、端羟基聚丁二烯混合，磁力搅拌2分钟，加入到上述η甲基吡咯烷酮中，超声10分钟，抽滤，将滤饼在100°C下干燥20分钟，得羟基改性酸化碳纳米管；
(6)将上述羟基改性酸化碳纳米管与氧化硼混合，球磨均匀;送入到浓度为10%的磷酸溶液中，在150 °C下恒温浸渍120分钟，出料，干燥，送入反应釜内，在氮气保护下，400 0C下热处理100分钟，得磷酸浸渍复合填料；
(7)将上述聚丙烯酸丁酯、焦油渣混合，搅拌均匀，加入到混合料重量3倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入羟基乙叉二膦酸，送入70°C的水浴中，保温搅拌10分钟，出料，滴加浓度为96%的硫酸，调节PH为I，加入上述顺丁橡胶重量的6%、氯化石蜡，搅拌反应I小时，减压蒸馏，除去乙醇，得改性橡胶料；
(8)将上述磷酸浸渍复合填料、改性橡胶料混合，搅拌混合3分钟，加入剩余的顺丁橡胶，在46 °C下塑炼2分钟，加入剩余各原料，混炼4分钟，将得到的混炼胶置于两辊开炼机上，于30 0C下补充混炼6分钟，出料，将胶料在室温下停放20小时，送入平板硫化机中，在150°C下进行硫化，即得；
所述的一种低成本顺丁橡胶材料的制备方法，所述的混合酸溶液的重量为预处理碳纳米管重量的18倍。
[0009]拉断强度(MPa):18.9;
定伸模量 100%(MPa):2.4；
门尼粘度:64;
70 0C X 70h热空气老化试验:
扯断强度降低率:4.3%、断裂伸长率降低率:8.3%。
【主权项】
1.一种低成本顺丁橡胶材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的； 尾砂7-10、焦油渣2-3、碳纳米管30-40、端羟基聚丁二烯50-60、n-甲基吡咯烷酮200-300、氧化硼5-7、顺丁橡胶160-200、双咪唑烷基脲0.7-2、防老剂6882-3、硫磺1.3-2、羟基乙叉二膦酸2-4、氯化石蜡10-14、吡啶硫酮锌0.7-1、聚丙烯酸丁酯4-5、钼酸铵1_2。2.—种如权利要求1所述的低成本顺丁橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将上述尾砂磨成细粉，送入到10-13mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡1-2小时，出料，水洗3-4次，与钼酸铵混合，搅拌均匀； (2)将上述碳纳米管与上述步骤(I)得到的混合料混合，置于混合料重量40-50倍、质量分数为0.3-0.5%的过氧化氢水溶液中，超声分散30-40分钟，在75-80°C下保温100-120分钟，过滤、真空干燥，得预处理碳纳米管； (3)取体积比为3-4:1的硫酸、硝酸溶液混合，搅拌均匀，所述的硫酸浓度为70-75%、硝酸浓度为80-85%; (4)将上述得到的预处理碳纳米管加入到上述混合酸溶液中，在50-60°C下超声100-110分钟，减压过滤，将得到的碳纳米管用去离子水反复洗涤至滤液为中性，放入76-80°C的真空干燥箱中烘干，得到酸化碳纳米管； (5)将上述酸化碳纳米管、吡啶硫酮锌、端羟基聚丁二烯混合，磁力搅拌2-3分钟，加入到上述η-甲基吡咯烷酮中，超声10-16分钟，抽滤，将滤饼在100-105°C下干燥20-30分钟，得羟基改性酸化碳纳米管； (6)将上述羟基改性酸化碳纳米管与氧化硼混合，球磨均匀；送入到浓度为10-15%的磷酸溶液中，在150-160 °C下恒温浸渍120-130分钟，出料，干燥，送入反应釜内，在氮气保护下，400-450°C下热处理100-120分钟，得磷酸浸渍复合填料； (7)将上述聚丙烯酸丁酯、焦油渣混合，搅拌均匀，加入到混合料重量3-5倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入羟基乙叉二膦酸，送入70-80°C的水浴中，保温搅拌10-18分钟，出料，滴加浓度为96-98 %的硫酸，调节PH为1-3，加入上述顺丁橡胶重量的6_8 %、氯化石蜡，搅拌反应1-2小时，减压蒸馏，除去乙醇，得改性橡胶料； (8)将上述磷酸浸渍复合填料、改性橡胶料混合，搅拌混合3-4分钟，加入剩余的顺丁橡胶，在46-50°C下塑炼2-3分钟，加入剩余各原料，混炼4-6分钟，将得到的混炼胶置于两辊开炼机上，于30-40 0C下补充混炼6-10分钟，出料，将胶料在室温下停放20-25小时，送入平板硫化机中，在150-155 °C下进行硫化，即得。3.根据权利要求2所述的一种低成本顺丁橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述的混合酸溶液的重量为预处理碳纳米管重量的18-20倍。
【专利摘要】本发明公开了一种低成本顺丁橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的：尾砂7-10、焦油渣2-3、碳纳米管30-40、端羟基聚丁二烯50-60、n-甲基吡咯烷酮200-300、氧化硼5-7、顺丁橡胶160-200、双咪唑烷基脲0.7-2、防老剂6882-3、硫磺1.3-2、羟基乙叉二膦酸2-4、氯化石蜡10-14、吡啶硫酮锌0.7-1、聚丙烯酸丁酯4-5、钼酸铵1-2。本发明加入的尾砂、焦油渣等原料，有效的降低了成本，起到了废物重新利用的效果。
【IPC分类】C08K3/38, C08K9/04, C08K11/00, C08K13/08, C08L91/06, C08L9/00, C08K9/02, C08K7/24, C08L33/08
【公开号】CN105566695
【申请号】CN201510941961
【发明人】高芳
【申请人】合肥杰明新材料科技有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月16日