胶乳中二烯基聚合物的串联复分解和氢化的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种使用钌或锇基复合物催化剂在第一步骤中使二烯基聚合物进行复分解反应和在第二步骤中这种二烯基聚合物中存在的碳碳双键发生选择性氢化的新方法，其中所述二烯基聚合物以胶乳形式存在，这是指作为水性介质中二烯基聚合物颗粒的悬浮液。
【专利说明】胶乳中二烯基聚合物的串联复分解和氢化
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种使用钌或锇基（基于锇的，锇类，osmium based)复合物（配合 物，complex)催化剂使二烯基（基于二烯的，二烯类，diene-based)聚合物在第一步骤中进 行复分解反应和在第二步骤中选择性氢化这种二烯基聚合物中存在的碳碳双键的方法，其 中所述二烯基聚合物以胶乳形式存在，这是指作为二烯基聚合物颗粒在水性介质中的悬浮 液。
【背景技术】
[0002] 使用不饱和弹性体作为烯烃复分解中的底物已经研究了许多年，而应用包括分子 量改性，经由转化为更易于表征的小分子的微结构解释，端部官能化聚合物的制备和商业 弹性体再循环利用成化工原料。所有通过复分解反应所得的聚合物的共同特征是在主链上 不饱和，这由于碳-碳双键发生氧化和热降解的敏感性而限制了它们的应用。因此，复分解 聚合物的氢化对于扩大其应用范围是很重要的。
[0003] 串联复分解/氢化发现的早期应用是通过环状烯烃开环聚合生产聚合物。它允许 合成具有所需光学特性的轻量、可模制的聚合物。在串联复分解/氢化方法中，复分解的聚 合物通常在氢化之前用其它试剂和/或催化剂进行制备、分离和纯化。在US-A-5, 905, 129 中使用了作为，例如，WCl6/SntBu4二元催化系统催化环状烯烃的ROMP并使用了另一种催化 剂进行随后的氢化而不需要从第一步骤中分离出所述聚合物。在US-A-6, 197, 894中描述 了 Mo催化的R0MP，接着用RuCl2 (PPh3) 4在强制条件（165°C，高于70atm的H2)下进行均相 氢化的一锅法（one-pot process)。
[0004] 均相过渡金属催化剂通常设计用于单一反应。如今，对于有利而有效的合成方法 的需求不断增加，需要开发串联催化，这种串联催化中一种催化剂能够是多功能的，而通过 单种催化剂完成两个、或多个机理上截然不同的反应。
[0005] 在过去十年中，已发现钌碳烯复合物在烯烃复分解中的广泛用途，正如例如文 献在 Acc. Chem. Res. 2001，34,18 中 T. ETrnka 和 R.H.Grubbs 的报道。同时，这些催化 剂也表现出是氢化反应的有效催化剂。已经开发出串联复分解-氢化方法使用格鲁布 斯型（Grubbs-type)RuC12( = CHR) (PR' 3)2的单一钌碳烯复合物作为催化剂。例如，在 Proc. Am. Chem. Soc. ;Div. Polym. Mater. Sci. Eng. 1997, 76, 246 中 McLain 等已经报道使用 RuCl2 ( = CHCH = CPh2) (PCy3) 2通过酯官能化的环辛烯的R0MP，随后在135°C对完成的ROMP 实施氢化的乙烯/丙烯酸甲酯共聚物的合成。Dixneuf等在Green Chemistry, 2009,11，152 中通过酯和丙烯腈的串联复分解氢化和醛的交叉复分解氢化合成了腈酸衍生物和醇。
[0006] 虽然合成橡胶复分解的一些科学研究已经在文献中报道，这些报道主要仅仅集 中于复分解降解。例如，Dimitry F. Kutepov等在J. Mol. Catal. 1982,15,207中公开了顺 式-聚异戊二烯复分解环降解成低分子量低聚物，而顺式-聚异戊二烯与直链烯烃共复分 解而产生直链顺式低聚物，使用了 W[0CH(CH2Cl)2]2Cl4-AlEt 2Cl-苯甲醚作为催化剂进行实 施。
[0007] W. B. Wagener 等在 Macromolecules 2000, 33,1494 中报道，明确定义的钌催化剂 Cl2(Cy3P)2Ru( = CHPh)，实现了室温下高分子量的固体1，4_聚丁二烯的清洁复分解解聚。
[0008] J-F. Pilard 等在 Macromol. Chem. Phys.，2005, 206,1057 中报道了使用第一代和 第二代格鲁布斯催化剂室温下在有机溶剂和乳胶相中都获得了端官能化乙酰氧基低聚物 的顺式-1，4-聚异戊二烯降解研究。明确定义的乙酰氧基远螯聚异戊二烯结构以选择性的 方式获得，Mn范围为10, 000-30, 000,而多分散指数为约2. 5。
[0009] 在W02002/100941 Al中公开了一种在有机溶剂中制备氢化丁腈橡胶的方法。在 所述反应的一个实施方式中，丁腈橡胶在第一步骤中进行复分解降解。这种复分解在有机 溶液中使用含有至少一种碳烯配体的钌-或锇基复合物催化剂如例如格鲁布斯II催化剂 进行实施而实现初始丁腈橡胶分子量的降低。然后，在第二步骤中，然而，并不分离出所述 降解的丁腈橡胶，所述反应混合物用氢进行处理。在格鲁布斯II催化剂的存在下，转化为 二氢复合物（PR3)2RuCl2H2，其本身就起到烯烃氢化催化剂的作用而提供了高程度氢化。因 此，在一锅法反应中能够获得低分子量氢化丁腈橡胶。然而，这种方法却发生于丁腈橡胶的 有机溶液中。由于丁腈橡胶的制备方法主要通过水基乳液聚合进行，则这种类型的反应需 要在聚合之后而在将其进行复分解和氢化之前分离出丁腈橡胶，这就降低了整个方法的商 业吸引力。
[0010] W02005/080456 A介绍了通过氢化丁腈橡胶而同时发生丁腈橡胶复分解降解的 氢化丁腈橡胶的制备方法。这种方法在含有至少一种碳烯配体的钌-或锇基复合物催化 剂如例如格鲁布斯II催化剂的存在下和也在有机溶剂中进行。因此，这种方法遭受与 W02002/100941 Al的方法关于必需在聚合反应之后分离出丁腈橡胶的相同缺点。另外，这 可能很难控制两种不同的活性，即催化剂的复分解和氢化活性，而由此获得具有可再现分 子量和氢化度的氢化丁腈橡胶。
[0011] 因此，本发明的目的在于提供一种方法，允许合并存在于水性悬浮液，即，作为乳 胶中的二烯基聚合物的复分解降解和氢化，从而获得具有降低分子量的氢化丁腈橡胶并在 可接受的短反应时间内具有高的氢化度。
【发明内容】
[0012] 本发明提供了一种制备氢化二烯基聚合物的方法，包括在第一步骤中使二烯基聚 合物进行复分解降解和在第二步骤中进行氢化，特征在于：
[0013] a)所述二烯基聚合物存在于水性悬浮液中且两个步骤都在这种水性悬浮液中进 行，以及
[0014] b)两个步骤都在至少一种选自由以下各项组成的组中的催化剂的存在下进行：
[0015] (i)具有通式⑷的化合物和
[0016]
【权利要求】
1. 一种用于制备氢化二烯基聚合物的方法，包括在第一步骤中使二烯基聚合物进行复 分解降解和在第二步骤中进行氢化，其特征在于， a) 所述二烯基聚合物存在于水性悬浮液中并且两个步骤都在这种水性悬浮液中进行， 以及 b) 两个步骤都在至少一种选自由以下各项组成的组中的催化剂的存在下进行： (i) 具有以下通式（A)的化合物和
(ii) 具有以下通式⑶的化合物 其中
M是锇或钌， X1和X2是相同或不同的阴离子配体， L是相同或不同的配体，优选不带电荷的电子供体，其中在通式（A)中两个配体L也可 以相互连接从而形成双齿配体， R是相同或不同的且各自是氢，烧基、优选C1-C3tl-烧基，环烧基、优选C3-C 2tl-环烧 基，烯基、优选C2-C2tl-烯基，炔基、优选C2-C2tl-炔基，芳基、优选C 6-C24-芳基，羧酸酯、优 选C1-C2tl-羧酸酯，烧氧基、优选C 1-C2tl-烧氧基，烯氧基、优选C2-C2tl-烯氧基，块氧基、优选 C2-C2tl-炔氧基，芳氧基、优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基、优选C 2-C2tl-烷氧基羰基，烷基氨 基、优选C1-C3tl-烷基氨基，烷硫基、优选C 1-C3tl-烷硫基，芳硫基、优选C6-C24-芳硫基，烷基磺 酰基、优选C 1-C2tl-烷基磺酰基，或烷基亚磺酰基、优选C1-C2tl-烷基亚磺酰基，其中这些基团 在每种情况下可以可选地被一个或多个烷基、齒素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或者 作为替代，两个基团R连同它们键连的共同碳原子一起桥接从而形成在本质上可以是脂族 或芳族的环状基团，可以被取代且可以含有一个或多个杂原子， Y是氧（O)、硫（S) A-R1基团或P-R1基团，其中R1是烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、烷 氧基、稀氧基、块氧基、芳氧基、烧氧基撰基、烧基氣基、烧硫基、芳硫基、烧基横醜基或烧基 亚磺酰基基团，它们在每种情况下可以可选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂 芳基基团取代， R2、R3、R4和R5是相同或不同的并且各自是氢或者有机或无机基团，以及 R6是氢或烷基、烯基、炔基或芳基基团。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述二烯基聚合物含有至少一种优先选自由 1，3- 丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2, 3-二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯和它们的 混合物组成的组中的（C4-C6)共轭二烯的重复单元。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述二烯基聚合物另外含有至少一种进一步可共 聚单体（b)的重复单元。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述二烯基聚合物是1，3-丁二烯和丙烯腈的共聚 物。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用以下通式㈧的催化剂，在所述通 式⑷中， M是钉， X1 表示氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、（CH3) 3OK (CF3)2(CH3)OK (CF3) (CH3)2OK 苯氧 基、甲氧基、乙氧基、对甲苯磺酸酯（p-CH3-C6H4-S0 3)、甲磺酸酯（CH3SO3)或三氟甲磺酸酯 (CF3SO 3)， L是相同或不同的并且表示膦、磺化膦、磷酸酯、次亚磷酸酯、亚磷酸酯、胂、锑化氢、醚、 胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或N-杂环碳烯配体，以及 一个基团R是氢而另一个基团R是C1-C2tl-烧基、C3-C ltl-环烧基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-块 基、C6-C24-芳基、C1-C2tl-羧酸酯、C 1-C2tl-烧氧基、C2-C2tl-烯氧基、C 2-C2tl-炔氧基、C6-C24-芳 氧基、C 2-C2tl-烷氧基羰基、C1-C3tl-烷基氨基、C 1-C3tl-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C 2tl-烷基磺 酰基或C1-C2tl-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷 氧基、芳基或杂芳基基团取代。
6. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用以下通式㈧的催化剂，在所述通 式⑷中， M是钉， X1表示氯， 一个基团R是氢而另一个基团R是C1-C2tl-烧基、C3-C ltl-环烧基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-块 基、C6-C24-芳基、C1-C2tl-羧酸酯、C 1-C2tl-烧氧基、C2-C2tl-烯氧基、C 2-C2tl-炔氧基、C6-C24-芳 氧基、C 2-C2tl-烷氧基羰基、C1-C3tl-烷基氨基、C 1-C3tl-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C 2tl-烷基磺 酰基或C1-C2tl-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷 氧基、芳基或杂芳基基团取代，以及 L是相同或不同的并且选自由PPh3、P (对Tol) 3、P (邻Tol) 3、PPh (CH3) 2、P (CF3) 3、P (对 FC6H4) 3、P (对 CF3C6H4) 3、P (C6H4-SO3Na) 3、P (CH2C6H4-SO3Na) 3、P (异丙基）3、P (CHCH3(CH2CH3)) 3、 P(环戊基）3、P(环己基）3、P(新戊基）3和P(新苯基） 3组成的组，其中Ph是指苯基而Tol 是指甲苯基。
7. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用以下通式㈧的催化剂，在所述通 式⑷中， M是钉， X1表示氯， 一个基团R是氢而另一个基团R是C1-C2tl-烧基、C3-C ltl-环烧基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-块 基、C6-C24-芳基、C1-C2tl-羧酸酯、C 1-C2tl-烧氧基、C2-C2tl-烯氧基、C 2-C2tl-炔氧基、C6-C24-芳 氧基、C2-C2tl-烷氧基羰基、C1-C3tl-烷基氨基、C 1-C3tl-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C 2tl-烷基磺 酰基或C1-C2tl-烷基亚磺酰基，其中这些基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、卤素、烷 氧基、芳基或杂芳基基团取代， 一个 L 选自由 PPh3、P(对 Tol)3、P(邻 Tol)3、PPh(CH3)2' P(CF3)3' P(对 FC6H4)3、P(对 CF3C6H4) 3、P (C6H4-SO3Na) 3、P (CH2C6H4-SO3Na) 3、P (异丙基）3、P (CHCH3 (CH2CH3)) 3、P (环戊基）3、 P (环己基）3、P (新戊基）3和P (新苯基）3组成的组，其中Ph是指苯基而Tol是指甲苯基， 以及 一个L表示根据以下通式（IIa)-(IIe)的N-杂环碳烯配体：
其中 R8、R9、Rltl和R11是相同或不同的并且表示氢、直链或支链C 1-C3tl-烷基、C3-C2tl-环烷 基、C2-C2tl-烯基、C2-C2tl-块基、C 6-C24-芳基、C7-C25-烧芳基、C2-C 2tl 杂芳基、C2-C2tl 杂环基、 Ci-C2tl-烧氧基、C2-C2tl-烯氧基、C 2-C2tl-炔氧基、C6-C2tl-芳氧基、C 2-C2tl-烧氧基羰基、C1-C2tl-烧 硫基、C 6-C2Q-芳硫基、-Si (R) 3、-〇-Si (R) 3、-0-C( = 0)R、C( = 0)R、-C( = 0) N(R) 2、-NR-C(= 0)-N(R)2、-S02N(R) 2、-S( = 0)R、-S( = 0)2R、-0-S( = 0)2R、卤素、硝基或氰基；其中在所有 以上关于R8、R9、R ltl和R11的意义的情况中，基团R是相同或不同的并且表示氢、烷基、环烷 基、烯基、炔基、芳基或杂芳基。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用以下通式⑶的催化剂，在所述通 式⑶中， M是钉， X1 表示氯、CF3C00、CH3C00、CFH2C00、（CH3) 3OK (CF3)2(CH3)OK (CF3) (CH3)2OK 苯氧 基、甲氧基、乙氧基、对甲苯磺酸酯（p-CH3-C6H4-S0 3)、甲磺酸酯（CH3SO3)或三氟甲磺酸酯 (CF3SO 3)， Y是氧， R1是C3-C2tl-环烷基X6-C24-芳基或者直链或支链C 1-C3tl-烷基基团，后者可选地被一个 或多个双键或三键或者一个或多个杂原子、优选氧或氮中断，以及 R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且各自是氢、卤素、优选氯或溴、硝基、CF 3、C1-C3tl-烷 基、C3-C2tl-环烧基、C2-C2tl-烯基、C 2-C2tl-炔基、C6-C24-芳基、C1-C 2tl-烧氧基、C2-C2tl-烯氧 基、C2-C2tl-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C 2-C2tl-烷氧基羰基、C1-C2tl-烷基氨基、C 1-C2tl-烷硫基、 C6-C24-芳硫基、C1-C2tl-烷基磺酰基或C 1-C2tl-烷基亚磺酰基，它们在每种情况下可以可选地 被一个或多个C1-C 3tl-烷基、C1-C2tl-烷氧基、卤素、C6-C 24-芳基或杂芳基基团取代。
9. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用以下通式（A)的 催化剂，在所述通式（A)中， M是钉， X1表示氯， Y是氧， R1是直链或支链C1-C12-烷基基团， R2、R3、R4、R5是相同或不同的并且各自是氢、氯或溴、硝基、CF 3、C1-Cltl-烷基、C3-Cltl-环 烧基、C2-Cltl-烯基、C2-Cltl-块基、C 6-C14-芳基、C1-Cltl-烧氧基、C2-C ltl-烯氧基、C2-Cltl-块氧 基、C6-C 14-芳氧基、C2-Cltl-烷氧基羰基、C1-C ltl-烷基氨基、C1-Cltl-烷硫基、C6-C 14-芳硫基、 C1-Cltl-烷基磺酰基或C1-Cltl-烷基亚磺酰基，它们在每种情况下可以可选地被一个或多个 C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、卤素、C 6-C14-芳基或杂芳基基团取代。
10. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用以下结构（IV)、（V)或（VI)的 催化剂：
11. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中复分解降解的所述第一步骤在 范围为KTC -150°c的温度、优选在范围为20-KKTC的温度进行，并且氢化的所述第二 步骤在范围为60°C -200°c、优选80°C -180°c、最优选100°C -160°c的温度和在范围为 0· 5MPa-35MPa、更优选3. OMPa-IOMPa的氢压力进行。
12. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中基于所述水性悬浮液中所述二 烯基聚合物的固体含量的重量，至少一种选自式（A)和（B)的化合物中的所述催化剂以 0· 01-5. Owt%、优选0· 02wt% -2. Owt%范围内的量使用。
13. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中至少一种选自式（A)和（B)的化合物 中的所述催化剂溶解于有机溶剂中，随后计量至将进行所述复分解降解和随后进行所述氢 化的含有所述二烯基聚合物的水性悬浮液中。
【文档编号】C08F4/80GK104379614SQ201380033143
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2012年6月22日
【发明者】加里·L·伦佩尔, 潘勤敏, 刘寅, 吴家龙 申请人:滑铁卢大学