制造用热塑性聚合物预浸渍的纤维材料的方法

制造用热塑性聚合物预浸渍的纤维材料的方法
【专利摘要】本发明涉及制造预浸渍纤维材料的方法，其包括以下步骤：用由熔融态的热塑性聚合物构成的基质浸渍所述纤维材料。该方法特征在于，在浸渍步骤之前，插入步骤在于将润滑剂引入所述浸渍热塑性聚合物中，所述润滑剂包括选自环状酯的低聚物、环状醚的低聚物和有机矿物化合物的低聚物的至少一种低聚物。该低聚物使得可润滑热塑性聚合物，以促进纤维材料的纤维的湿润，并因此显著改善纤维材料的浸渍。
【专利说明】制造用热塑性聚合物预浸渍的纤维材料的方法
[0001] 本发明涉及制造用热塑性聚合物预浸渍的纤维材料的方法。
[0002] 术语"纤维材料"意在表示织物、毡或者无纺布，其为条、片、编织物（辫）、粗纱或 者碎片的形式。它包括一种或者多种纤维的集合体。当纤维是连续纤维（长纤维）时，其 集合体构成织物。当纤维是短纤维时，其集合体构成毡或者无纺布。
[0003] 更具体地，可引入纤维材料的组成中的纤维为碳纤维、玻璃纤维、基于聚合物的纤 维、或者植物纤维，其单独使用或者作为混合物使用。
[0004] 具体地，这样的预浸渍纤维材料预期用于制造轻质复合材料，所述轻质复合材料 用于制造具有三维结构且具有良好机械强度和良好耐热性的性质的机械零件，且其能够释 放静电荷，即与机械、航空和航海、及电子学领域中的零件制造相容的性质。
[0005] 预浸渍纤维材料也称为复合材料。它们包括由纤维（称为增强纤维）和基质构成 的纤维材料，所述基质由浸渍聚合物构成。该基质的第一个作用是使增强纤维保持紧凑形 状和给予最终产物所需的形状。这样的基质尤其用于保护增强纤维免受磨损和侵蚀性环 境，以控制外观和消散纤维之间的电荷。该基质的作用对于复合材料的长期强度（特别是 关于疲劳和蠕变）是重要的。
[0006] 已知的实践是使用用树脂预浸渍的耐熔织物产生绝热基质，以提供经受高温的机 械设备的热保护，如可为在航空或者机动车领域中的情况。可提及欧洲专利No 0 398 787， 其描述了包括耐熔织物的热保护层，所述层意在保护冲压式喷气发动机的燃烧室的圆柱外 壳。除了制造该热保护层的复杂性之外，嵌在该层中的耐熔织物仅起到热屏障的作用。
[0007] 数年来，也已经利用复合纤维资源以制造尤其是各种航空或者机动车零件。这些 复合纤维（其特征在于良好的热机械强度和良好的耐化学性）由形成框架的丝状增强物构 成，其意在分布拉伸、挠曲或者压缩强度应变，在一些情况中对材料赋予化学保护和对其给 予形状。
[0008] 可参考例如专利申请FR 2918081，其描述了用含有热塑性聚合物的复合聚合物基 质浸渍连续纤维的方法。为了改善增强纤维的浸渍，所述文件教导使用在所述热塑性基质 中的碳纳米管（CNT)的分散剂和增塑剂，由此改变它的玻璃化转变温度Tg。
[0009] 由这些经涂布的纤维制造复合材料零件的方法包括多种技术，例如接触成型、喷 射成型、高压釜包模成形或者低压成型。
[0010] 一种用于制造中空零件的技术是被称为长丝缠绕的技术，其在于用树脂浸渍干纤 维，然后将它们卷绕在心轴上，所述心轴由框架形成并具有适合于待制造零件的形状。随后 将通过卷绕得到的零件通过加热固化。意在制造片或者壳的另一种技术在于用纤维浸渍织 物，然后在模具中压缩它们以使得到的层叠的复合材料强化（consolidate)。
[0011] 为了制造包含纤维增强物的聚合物材料，通常使用上浆（sizing)步骤，其在于在 纤维上沉积热塑性聚合物的膜。因此，文件US 4 541 884中所述的制造预浸渍材料的方法 包括以下作为纤维涂布步骤：使纤维连续经过含有有机溶剂如二苯甲酮的热塑性聚合物的 熔融浴，该溶剂使得可调节熔融混合物的粘度和提供纤维的良好涂布。然后将用聚合物预 浸渍的纤维形成（例如，切割）成条，然后置于压机下，用于制造结构零件，然后在高于聚合 物熔点的温度下加热以提供材料的内聚和特别是聚合物对纤维的粘附。
[0012] 取决于聚合物的化学性质，加热温度可升至高于250°C、和甚至高于320°C的温 度，所述温度远高于溶剂的沸点，导致溶剂的突然离开，造成在零件中的缺陷和因此造成方 法缺乏重现性以及使操作者处于危险中的爆炸风险。
[0013] 为了避免使用有机溶剂， 申请人:已经发现了在专利申请WO 2011/030052中描述 的解决方案，其构成最接近的现有技术。该文件描述了用由第二系列纤维构成的热塑性聚 合物浸渍包括第一系列纤维（称为增强纤维）的纤维材料的方法。所述方法在于：使两个 系列的纤维接触，然后在高于浸渍聚合物熔点的温度下加热纤维。因此，该方法要求包括第 一系列纤维的纤维材料的熔点Mp高于构成第二系列纤维的浸渍聚合物的熔点，以避免在 加热期间降解。
[0014] 不管迄今为止用于浸渍纤维材料的解决方案（包括采用由专利申请WO 2011/030052组成的现有技术中所述的解决方案）， 申请人:注意到，迄今为止，纤维材料的 浸渍仍然是难以实施的步骤。这是因为，如果纤维材料的纤维（称为增强纤维）没有适当 地浸渍，那么它们在通过高的且至少等于热塑性基质的熔点的温度下加热而形成复合材料 时降解。随着其发生，不良浸渍的纤维产生其降解并且该降解随后导致在复合材料中的缺 陷。
[0015] 申请人:特别注意到，迄今为止，纤维的湿润仅为部分的，因为浸渍基质未恰当地展 开。在这种情况中，纤维具有"裸露"区，即其中所述纤维未浸渍有聚合物的区。所述裸露 区是弱化的并且响应于热而降解，由此在最终产物中产生缺陷。在其它区中，聚合物滴在增 强纤维上形成，这些滴可为气泡产生的原因和在最终复合材料中产生其它缺陷。
[0016] 而且，对于预浸渍纤维材料，成形在高于浸渍基质的热塑性聚合物的熔点Mp的加 热温度进行。另外，当聚合物具有高熔点Mp，例如聚酰胺（PA)及其共聚物、聚碳酸酯（PC)、 聚（对苯二甲酸丁二醇酯）（PBT)、聚醚酰亚胺（PEI)、聚苯硫醚（PPS)、聚醚酮酮（PEKK)、聚 醚醚酮（PEEK)或者聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)时，于是存在以下高风险：热塑性基质降 解，和纤维基质未被恰当地浸渍和在其成形期间降解。然而，对于不得不经历高温的一些结 构零件和为了产生非常复杂几何形状的零件，使用具有高熔点的浸渍聚合物可为重要的。
[0017] 因此，本发明的目的是补救现有技术中的缺陷的至少一个，和更具体地解决该问 题。为了解决该问题，提出降低用于由用热塑性聚合物基质浸渍的纤维材料形成的复合材 料的成形的温度。降低成形温度因此使得可限制热塑性基质的热降解和具有纤维材料的不 良浸渍的风险。
[0018] 由本发明提出的解决方案满足所有这些标准并且容易地用于制造复杂三维结构 例如特别是飞机机翼、飞机机身、船体、机动车的侧面机架或者扰流器、或者制动盘、汽缸体 或者方向盘，或者用于电子元件的保护壳，或者最后用于为运动设计的装置的零件。
[0019] 为此，本发明的主题是制造预浸渍纤维材料的方法，包括以下步骤：用由熔融态的 热塑性聚合物构成的基质浸渍所述纤维材料，其特征在于：在浸渍步骤之前，插入步骤在于 将润滑剂引入所述浸渍热塑性聚合物中，所述润滑剂包括选自环状酯的低聚物、环状醚的 低聚物和有机矿物化合物的低聚物的至少一种低聚物或者低聚物混合物。
[0020] 因此，引入熔融态的浸渍热塑性聚合物中的低聚物或者低聚物混合物使得可润滑 所述浸渍热塑性聚合物。由于将热塑性聚合物润滑，在低于迄今为止用于成形的转化温度 的温度下使其转化或者使其成形变为可能。使用这样的低聚物作为润滑剂的另一优点在于 以下事实：它使得可促进纤维材料的纤维的湿润。事实上，增强纤维的湿润变得完全，即浸 渍基质在增强纤维上完全展开并均匀分布在纤维基质的纤维上，使得所述纤维在加热期间 不降解。
[0021] 因此，在热塑性聚合物中以低含量使用低聚物或者低聚物混合物使得可润滑热塑 性聚合物，以显著降低用于使聚合物成形的温度且避免其结构和其最终性能水平的降低的 风险。它也使得可显著改善在不使用有机溶剂的情况下以熔融态浸渍纤维的能力。结果， 将浸渍被大大地促进并使得可得到良好结果，而不管使用的浸渍方法。由于这两种组合的 优点，纤维材料的纤维的性能水平在复合材料的成形期间不再降低。而且，由于降低成形温 度的效果，本发明允许在所述成形中降低能量消耗。
[0022] 本发明还涉及预浸渍复合材料，其包括涂布（包覆）在热塑性聚合物基质中的增 强纤维，特征在于：热塑性聚合物基质包含润滑剂，所述润滑剂包括选自环状酯的低聚物、 环状醚的低聚物和有机矿物化合物的低聚物的至少一种低聚物或者低聚物混合物。
[0023] 聚合物某质：
[0024] 关于构成用于浸渍纤维材料的基质的热塑性聚合物，它们可非限制性地选自：
[0025] -聚乙烯亚胺（PEI);
[0026] -聚酰亚胺（PI);
[0027] _聚烯烃，例如聚乙烯、特别是高密度聚乙烯，聚丙烯以及乙烯和/或聚丙烯的共 聚物；
[0028] _热塑性聚氨酯（TPU);
[0029] -聚酯如聚羟基烷酸酯；
[0030] -聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMM);
[0031] -聚碳酸酯（PC);
[0032] -聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)或者聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT);
[0033] -聚苯硫醚（PPS);
[0034] -聚氯乙烯；
[0035] _有机硅或者氟有机硅聚合物（硅氧烷或氟硅氧烷聚合物）；
[0036] -聚（乙烯醇）；
[0037] -聚芳基醚酮（PAEK)如聚醚醚酮（PEEK)和聚醚酮酮（PEKK);
[0038] -聚酰胺如聚酰胺6 (PA-6)、聚酰胺11 (PA-11)、聚酰胺12 (PA-12)、聚酰胺 6. 6 (PA-6. 6)、聚酰胺 4. 6 (PA-4. 6)、聚酰胺 6. 10 (PA-6. 10)、聚酰胺 6. 12 (PA-6. 12)、芳族聚 酰胺特别是聚邻苯二甲酰胺和芳纶、和嵌段共聚物特别是聚酰胺/聚醚；
[0039] -包含至少一种式（I)的单体的含氟聚合物：
[0040] CFX = CHX，（I)
[0041] 其中X和X'独立地表示氢或者卤素（特别是氟或者氯）原子或者全卤化的（特 别是全氟化的）烷基，且优选地X = F和X' = H，例如聚（偏二氟乙烯）（PVDF)、优选为 a形式，偏二氟乙烯与例如六氟丙烯（HFP)的共聚物，氟乙烯/丙烯（FEP)共聚物，乙烯与 氟乙烯/丙烯（FEP)或者四氟乙烯（TFE)或者全氟甲基乙烯基醚（PMVE)或者氯三氟乙烯 (CTFE)的共聚物，特别地这些聚合物的一些由Arkema公司以名称Kyimrli'销售；
[0042] _苯氧基聚合物（或者树脂），和
[0043]-其混合物；
[0044] 和优选选自具有高熔点Mp (即从130°C和更高开始）的热塑性聚合物，例如聚酰胺 (PA)及其共聚物，聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)及其共聚物，聚碳酸酯（PC)，聚对苯二甲酸 乙二醇酯（PET)，聚（对苯二甲酸丁二醇酯）（PBT)，聚醚酰亚胺（PEI)，聚苯硫醚（PPS)，聚 醚酮酮（PEKK)，聚醚醚酮（PEEK)，含氟聚合物例如聚（偏二氟乙烯）（PVDF)或者六氟丙烯 (HFP)、氟乙烯/丙烯（FEP)共聚物、乙烯与氟乙烯/丙烯（FEP)或者四氟乙烯（TFE)或者 全氟甲基乙烯基醚（PMVE)或者氯三氟乙烯（CTFE)的共聚物。
[0045] 苯氧基聚合物（或者树脂）为具有a _二醇端基的聚羟基醚。它们来自于双酚A 和表氯醇之间的反应；它们的重均分子量为25000-60000。它们与环氧树脂型的热固性树 脂相容。
[0046] 对于含氟聚合物，优选使用偏二氟乙烯均聚物（式CH2 = CF2的VDF)或者包含至 少50重量％ VDF和至少一种能与VDF共聚的其它单体的VDF共聚物。VDF含量必须大于 80重量％、或者甚至还更好地90重量％，以提供具有良好机械强度的结构零件，尤其是当 它经受热应力时。共聚单体可为氟化单体，其选自例如氟乙烯；三氟乙烯（VF3);氯三氟乙 烯（CTFE) ;1，2-二氟乙烯；四氟乙烯（TFE);乙烯四氟乙烯（ETFE)、六氟丙烯（HFP);全氟 (烷基乙烯基）醚如全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE)、全氟（乙基乙烯基）醚（PEVE)和全氟 (丙基乙烯基）醚（PPVE);全氟（1，3-二氧杂环戊烯）；和全氟（2, 2-二甲基-1，3-二氧 杂环戊烯）（PDD)。优选地，任选的共聚单体选自氯三氟乙烯（CTFE)、六氟丙烯（HFP)、三氟 乙烯（VF3)和四氟乙烯（TFE)。共聚单体也可为烯烃如乙烯或者丙烯。优选的共聚单体为 HFP。
[0047] 对于必须经受高温的结构零件，除了含氟聚合物之外，根据本发明有利地使用 PAEK (聚芳基醚酮）如 PEK、PEEK、PEKK、PEKEKK 等。
[0048] 相比于现有技术的方法，根据本发明的方法完美地适合于如前所述的具有高熔点 且更特别地高于130°C的熔点的聚合物，例如PMMA、聚酰胺（PA)、聚碳酸酯（PC)、含氟聚合 物、PAEK、高密度聚乙烯、或者PET或PBT。
[0049] 有利地，构成浸渍基质的热塑性聚合物包括选自环状酯的低聚物、环状醚的低聚 物和有机矿物化合物的低聚物的至少一种低聚物或者低聚物混合物。该低聚物或者该低聚 物混合物充当热塑性聚合物基质中的润滑剂。与增塑剂相反，该润滑剂不以任何方式改变 其引入其中的聚合物的结构。因此，热塑性聚合物基质的玻璃化转变温度Tg和熔点Mp不 受低聚物或者低聚物混合物的存在影响，并维持不变。
[0050] 对于本发明，"低聚物"为小尺寸的聚合物化合物，其包含2-30个单体，即聚合度为 2-30。
[0051] 当低聚物或者低聚物混合物选自环状酯的低聚物时，它更具体地选自：
[0052] -聚酯例如环化聚（对苯二甲酸丁二醇酯）（PBT)的低聚物，或者含有其的混合物， 例如由 Cyclics Corporation 销售的 CBT 100 树脂，
[0053] _丙交酯（交酯），或者含有其的混合物，
[0054] -内酯的环状低聚物，例如e -己内酯的二聚体，或者含有其的混合物，
[0055] _碳酸酯低聚物，且更具体地碳酸亚烃酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或者碳酸亚丁 酯的低聚物，
[0056] _及其混合物。
[0057] 丙交酯为包含两个官能酯基团的环状二聚体并通过乳酸的酯化得到。丙交酯作为 三种立体异构体存在。当它们以超出等于2的聚合度聚合时，它们通过开环而聚合以形成 乳酸低聚物或者聚合物，取决于聚合度。
[0058] 内酯为通过羟基酸的酯化和分子内环化得到的单体。存在环状二聚体或者三聚 体，例如e-己内酯的二聚体。在高于该聚合度时，低聚涉及其环的打开。
[0059] 当低聚物或者低聚物混合物选自环状醚的低聚物时，它更具体地选自：
[0060] -乙二醇低聚物，
[0061] _丙二醇低聚物，和
[0062] -其混合物。
[0063] 环状醚的低聚物（也称为聚烯烃醚或者聚醚）由乙二醇或者丙二醇制备。它们的 低聚涉及它们的环的打开。这些低聚物特别适合于浸渍天然纤维如亚麻、丝特别是蜘蛛丝、 大麻或者剑麻纤维。
[0064] 当低聚物或者低聚物混合物选自有机矿物化合物的低聚物时，它更具体地选自：
[0065] _硅烷低聚物，
[0066] _硅氧烷低聚物，和 [0067]-其混合物。
[0068] 式（R2Si)n的硅烷低聚物（其中n为2-30)是可为环状或者线型的低聚物。
[0069] 这些硅烷或者硅氧烷低聚物特别适合于浸渍矿物纤维，例如玻璃、硼、硅石或者碳 纤维。
[0070] 尽管这样，使用的低聚物或者低聚物混合物必须总是具有低于或者等于浸渍热塑 性基质的熔点Mp的熔点Mp和低于浸渍热塑性基质的粘度的粘度，使得低聚物可恰当地和 均匀地混合在熔融热塑性基质中。
[0071] 例如，所用的低聚物可由环化成分例如环状酯、环状醚或者硅氧烷产生。另一方 面，在这种情况中，低聚物不一定是环状的，且可为线型的。
[0072] 有利地，当所用的低聚物为环状的时，它们具有完全结晶结构，即它们的分子是按 照有组织和紧凑的排列有序的。这样的结晶结构在熔融态具有大的流动性，由此使得可进 一步提高熔融态的热塑性基质的润滑。因此，CBT 100树脂、聚碳酸酯低聚物和一些硅烷低 聚物是100 %结晶的。
[0073] 在热塑性基质中充当润滑剂的低聚物或者低聚物混合物以如下比例引入该浸渍 热塑性基质中：〇. 1重量％ -30重量％，优选0. 2重量％ -10重量％，优选小于10%并大于 或者等于0.2%、并优选0.2% -5%。
[0074] 如果润滑剂没有以足够的量引入，那么未使得可恰当地润滑基质的热塑性聚合 物。另一方面，高于一定量时，聚合物基质饱和。当低聚物的量太大时，甚至可在聚合物中 发生相分离。因此，关于低聚物的比例，上限（即不要超过的临界阈值）应小于导致该相分 离的量。因此，在环化聚（对苯二甲酸丁二醇酯）或者CBT 100树脂的具体情况中，例如， 低聚物在聚合物基质中的比例优选小于15重量％，且甚至更优选它们为0. 5重量％ -5重 量％，其足以得到预期的润滑且保持热塑性聚合物基质的物理（机械）性质和与浸渍的纤 维材料的界面。
[0075] 低聚物或者低聚物混合物以这些比例的引入不影响热塑性聚合物的玻璃化转变 温度Tg和熔点Mp，其维持不变。另一方面，低聚物的存在使得可降低浸渍的纤维材料的转 化温度（也称为成形温度）。
[0076] 实际上，成形温度必须总是高于聚合物基质的熔点Mp。这是因为，当使用具有高熔 点Mp的聚合物基质时，高于熔点Mp的成形温度或者转化温度可将热塑性聚合物基质降解。 下表I使得可证明，复合材料的成形温度可由于在聚合物基质中低聚物或者低聚物混合物 的存在而降低。
[0077] 表 I
【权利要求】
1. 制造预浸渍纤维材料的方法，包括以下步骤：用由熔融态的热塑性聚合物构成的基 质浸渍所述纤维材料，其特征在于：在所述浸渍步骤之前，插入步骤在于将润滑剂引入所述 浸渍热塑性聚合物中，所述润滑剂包括选自环状酯的低聚物、环状醚的低聚物和有机矿物 化合物的低聚物的至少一种低聚物或者低聚物混合物。
2. 权利要求1的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：当所述至少一种低聚物选 自环状酯的低聚物时，其更具体地选自： -环状聚酯如环化聚（对苯二甲酸丁二醇酯）的低聚物，或者含有其的混合物， -丙交酯， -内酯的环状低聚物， -选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或者碳酸亚丁酯的碳酸亚烃酯的低聚物，和 -其混合物。
3. 权利要求1的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：当所述至少一种低聚物选 自环状醚的低聚物时，其更具体地选自： -乙二醇低聚物， -丙二醇低聚物，和 -其混合物。
4. 权利要求1的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：当所述至少一种低聚物选 自有机矿物化合物的低聚物时，其更具体地选自： -硅烷低聚物， -硅氧烷低聚物，和 -其混合物。
5. 前述权利要求中任一项的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：将所述至少一 种低聚物以低于阈值的比例引入所述熔融浸渍热塑性聚合物中，高于所述阈值时在所述浸 渍热塑性聚合物中发生相分离。
6. 权利要求5的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：将所述至少一种低聚物以 0. 1重量％至30重量％、优选0. 2重量％至10重量％并优选0. 2%至5%的比例引入所述 熔融浸渍热塑性聚合物中。
7. 前述权利要求中任一项的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：所述至少一种 低聚物具有低于或者等于所述浸渍热塑性聚合物的熔点Mp的熔点Mp和低于所述浸渍热塑 性聚合物的粘度的粘度。
8. 前述权利要求中任一项的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：在插入步骤 时，将所述浸渍热塑性聚合物加热至至少等于其熔点的温度，并通过捏合或者挤出将所述 至少一种低聚物引入所述浸渍热塑性聚合物中。
9. 前述权利要求中任一项的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：所述浸渍步骤 根据选自以下方法的方法进行： _使所述纤维材料经过所述浸渍热塑性聚合物的熔融浴， -通过在所述纤维材料上挤出所述浸渍热塑性聚合物的物流的沉积， -通过使所述纤维材料经过所述浸渍热塑性聚合物的颗粒的流化床的浸渍，或者 -使纤维形式的所述浸渍热塑性聚合物与所述纤维材料的纤维接触，然后加热集合体。
10. 前述权利要求中任一项的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：构成所述浸 渍热塑性聚合物的热塑性聚合物选自： -聚乙烯亚胺（PEI); -聚酰亚胺（PI); -聚烯烃，例如聚乙烯特别是高密度聚乙烯，聚丙烯以及乙烯和/或聚丙烯的共聚物； -热塑性聚氨酯（TTO); -聚酯如聚羟基烷酸酯； -聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA); -聚碳酸酯（PC); -聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)或者聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT); -聚苯硫醚（PPS); -聚氯乙烯； -有机硅或者氟有机硅聚合物； -聚（乙烯醇）； -聚芳基醚酮（PAEK)如聚醚醚酮（PEEK)和聚醚酮酮（PEKK); -聚酰胺如聚酰胺6 (PA-6)、聚酰胺11 (PA-11)、聚酰胺12 (PA-12)、聚酰胺 6. 6 (PA-6. 6)、聚酰胺 4. 6 (PA-4. 6)、聚酰胺 6. 10 (PA-6. 10)、聚酰胺 6. 12 (PA-6. 12)、芳族聚 酰胺特别是聚邻苯二甲酰胺和芳纶、以及嵌段共聚物、特别是聚酰胺/聚醚； -包含至少一种式（I)的单体的含氟聚合物： CFX=CHX, (I) 其中X和X'独立地表示氢或者卤素（特别是氟或者氯）原子或者全卤化的（特别是 全氟化的）烷基，并优选X=F和X' =H，例如聚（偏二氟乙烯）（PVDF)、优选为a形式， 偏二氟乙烯的共聚物（PVDF)、优选为a形式，偏二氟乙烯与例如六氟丙烯（HFP)的共聚物， 氟乙烯/丙烯（FEP)共聚物，乙烯与氟乙烯/丙烯（FEP)或者四氟乙烯（TFE)或者全氟甲 基乙烯基醚（PMVE)或者氯三氟乙烯（CTFE)的共聚物，特别地这些聚合物的一些由Arkema 公司销售； -苯氧基聚合物（或者树脂），和 -其混合物； 并且优选选自具有高熔点Mp、即从130°C和更高开始的熔点Mp的热塑性聚合物，例如 聚酰胺（PA)及其共聚物，聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)及其共聚物，聚碳酸酯（PC)，聚对 苯二甲酸乙二醇酯（PET)，聚（对苯二甲酸丁二醇酯）（PBT)，聚醚酰亚胺（PEI)，聚苯硫醚 (PPS)，聚醚酮酮（PEKK)，聚醚醚酮（PEEK)，含氟聚合物例如聚（偏二氟乙烯）（PVDF)或者 六氟丙烯（HFP)、氟乙烯/丙烯（FEP)共聚物、乙烯与氟乙烯/丙烯（FEP)或者四氟乙烯 (TFE)或者全氟甲基乙烯基醚（PMVE)或者氯三氟乙烯（CTFE)的共聚物。
11. 前述权利要求中任一项的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：在于将所述 浸渍热塑性聚合物加热至其熔点的浸渍步骤与由所述纤维材料和所述浸渍热塑性聚合物 制成的复合材料的成形组合。
12. 前述权利要求中任一项的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：在所述低聚 物的插入步骤时，在所述熔融热塑性聚合物中还有粉末形式的由传导性矿物填料构成的添 加剂，其选自：金属粉末，或者碳化硅、碳氮化硼、氮化硼或者氮化硅纳米管，或者碳来源的 纳米填料如碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、石墨烯、原纤维、石墨，或者其混合物。
13. 权利要求12的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：用作添加剂的所述传导 性矿物填料是碳纳米管。
14. 前述权利要求中任一项的制造预浸渍纤维材料的方法，其特征在于：将所述浸渍 热塑性聚合物通过红外辐射、通过感应或者通过微波加热。
15. 包含涂布在热塑性聚合物基质中的增强纤维的预浸渍复合材料，其特征在于所述 热塑性聚合物基质包含润滑剂，所述润滑剂包括选自环状酯的低聚物、环状醚的低聚物和 有机矿物化合物的低聚物的至少一种低聚物或者低聚物混合物。
【文档编号】C08J5/10GK104379639SQ201380032927
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2012年6月22日
【发明者】S.博德雷, P.德尔普拉特, P.盖拉德, O.科尔曾科 申请人:阿克马法国公司