在聚合物基体内提高增强的无机材料粘合性的方法，增强的无机材料，获得热塑性复合材 ...的制作方法
【专利摘要】在有机基体内提高增强的无机材料粘合性的方法包括：对在其表面内具有羟基的粒状或纤维增强无机材料的干燥载荷进行第一表面处理，所述第一表面处理采用在不含水的有机溶剂内溶解的含胺基的硅氧烷类型的偶联剂且采用酸性pH；和在固化步骤之后，进行新的表面处理，所述新的表面处理采用在含有机溶剂和水的溶液内溶解的硅氧烷类型的至少一种偶联剂；进行新的固化步骤。如此处理过的增强材料然后可混合到由聚合物或单体确定的有机材料的载荷中，以便获得复合混合物，形成可具有所需的最终形式，或将粉碎或造粒成粒状形式以供其后加工的初始形式的复合聚合物材料。
【专利说明】在聚合物基体内提高増强的无机材料粘合性的方法，増强的无机材料，获得热塑性复合材料的方法，热塑性复合材料，和热塑性复合制品发明领域
[0001]本发明涉及处理增强的无机材料、尤其粒状或纤维形式的增强的无机材料的方法，以便在聚合的有机基体内提高其粘合力，旨在获得在聚合物基体内具有提高的粘合能力的增强无机材料，以便提高后者的机械强度。
[0002]本发明进一步涉及使用所述增强无机材料获得热塑性复合材料的方法，和具有合适的加工性并导致形成适合于不同应用，例如在封闭式压缩机内的复合组件的复合材料，其要求在相对降低的成本下某些抗性特征。
[0003]发明背景
[0004]某些聚合物材料的最具特征性元件是所使用的聚合物树脂。树脂也称作聚合物，即，通过弱键连接到彼此上的共价键的长链物料，所述树脂是以更加突出的方式决定聚合物材料性能的元件。
[0005]另一方面，通常采用纯状态下的聚合物树脂，进行聚合物材料的使用。工业上，混合聚合物树脂到添加剂、载荷(loads)和颜料中，其目的是调节材料的性能到所述材料所需的具体应用要求。
[0006]常见的是，在开发聚合物材料的过程中，就添加剂使用显著大的努力，寻求新的组分或选择合适的添加剂和它们的理想浓度以供特定目的。
[0007]使用添加剂，载荷和颜料呈现的可能范围是宽范围，且可由简单的变化，例如改变机械强度，颜色和可加工性，产生更加根本的变化，例如聚合物行为从挠性到刚性或者从电绝缘到导电的改性。平行地，使用载荷对于减少聚合物的制造和开发成本来说尤其相关。
[0008]在开发增强聚合物材料(也称为复合材料)中，平行地进行树脂(也称为基体)和添加剂的选择且在该工艺中是相关的，因为通过以一种物质的局限性被另一种物质补偿的方式采用树脂和添加剂，可获得优化的结果。
[0009]增强聚合物的应用之一涉及高温条件，对于聚合物情况来说，所述高温条件通常被视为略高于环境温度的温度，例如可将100°C视为高温。当它与陶瓷和金属相比时，在聚合物内观察到的低耐热性来自于两种不同的现象:聚合物链的热降解和粘弹性蠕变。
[0010]聚合物链的热降解是有机材料的现象，它通过共价键的断裂而发生。这一断裂暗含着聚合物链的中值尺寸减小，因为共价键遭受连续的分裂，从而降低材料的机械性能。另外，在该材料内包含的添加剂的降解或渗出导致可发生机械性能的损失，但这一现象取决于在该材料内所使用的添加剂，且对于所有聚合物来说，不可能一般化。
[0011]第二现象涉及聚合物的粘弹性性能。粘弹性涉及下述事实:所有材料在机械应力下表现为弹性应答(固体)和粘性(液体)之和。与金属或陶瓷材料相比，聚合物对粘稠部分具有较高的敏感性，这使得材料的永久变形成为可能，甚至在低于它们的屈服强度的张力(蠕变)下。这一现象与聚合物链之间的粘结力有关，它是弱的，使得在链之间的相对移动容易O
[0012]当温度提高时，可观察到聚合物链的迀移提高，和因此蠕变效果变得更加明显。按照这一方式，作为时间或温度的函数，当制品在恒定的机械应力下时，应当特别考虑聚合物制品的机械性能的变化，这一情况在高温下变得愈加严重。
[0013]以上提及的两个现象是在高温下使用聚合物的主要障碍:因链降解引起机械性能下降，和因粘弹性蠕变弓I起尺寸变化。
[0014]常用的解决方案是使用热固性树脂:其链具有交联点的聚合物。这一方法使得该材料抗蠕变和抗降解二者。由于交联锚定链到彼此上，因此蠕变减少，从而使得在它们之间的相对位移困难，并进而避免塑性变形。存在交联键没有通过热降解的效果来防止键断裂。然而，一旦链通过主要的键互连，则该链的平均分子量没有显著下降。可在炊具中使用的许多聚合物内看到归于交联的耐热性。然而，交联聚合物的固有局限性是低的加工多样性，高的材料刚度。
[0015]在高温中使用聚合物发现的另一解决方案是使用弹性体，例如硅酮。在主链内的氧原子之间的键固有地更加具有抗性，且在高温下遭受较低量的断裂，当在链之间交联时，即使在低浓度下，使得难以蠕变。然而，弹性体是具有低弹性模量的非常挠性的材料，和因此甚至在没有考虑蠕变的情况下，没有呈现出储存稳定性。
[0016]含热固性树脂和弹性体的解决方案分别导致或者太硬质或者太软质的材料，使得它们不足以用于若干应用，例如用于封闭式压缩机的排放系统用组件，在此需要高的尺寸稳定性，而且一定程度的挠性，所有这些在高温方案内。为了获得具有优化的中间性能的材料，开发了在高温下用于特殊应用的热塑性树脂。然而，这些材料具有高的成本，使得其在以上提及的应用中使用无效。
[0017]与用于特殊用途的树脂相比，工程热塑性树脂具有较低的成本和热-机械性能。然而，可通过掺入不同的添加剂来调节它们的热-机械性能。常见的与热应用有关的添加剂是泡沫-形成添加剂。这些添加剂在聚合物基体内部在某些加工段中生成气泡，从而导致聚合物膨胀成泡沫体。这些泡沫体提供高的热绝缘水平，在封闭式压缩机的排放系统的组件内所需的性能，但一般地没有对该材料的热稳定性做贡献。为了改进聚合物的热稳定性，添加剂应当以某种方式增强聚合物的结构，以便补偿降解的效果并抑制蠕变。由于通过添加剂生成的孔是中空的，因此它们没有对该材料提供任何结构贡献。
[0018]通过添加剂形成的孔不具有结构贡献的已知解决方案是使用中空无机球形颗粒。这一添加剂充当人工孔，从而提高热绝缘，降低密度并减少例如常规的孔的材料成本，因其刚性壁导致对结构化该材料做出贡献。然而，这一贡献要求在基体与载荷之间良好的锚定(粘合)，这取决于球形颗粒和聚合物基体之间化学亲和力的存在，和两种材料之间大的界面面积。在这一情况下，这两个条件无一存在，因为在无机颗粒和聚合物之间通常不存在化学亲和力，和在各种几何形状的固体当中，球形格局呈现对于每一体积单位来说可能的最小的表面积。按照这一方式，在球形和聚合物基体的材料之间的粘合力弱，和一旦添加球体，则招致材料的弱化。
[0019]而纤维增强材料呈现出良好的锚定，因为它们具有高的形貌长径比。然而，这一高的长径比还提高材料的刚度，这可达到甚至高于在热固性聚合物内发现的那些数值。另外，对于致密材料来说，这些纤维没有呈现出与中空球所呈现的相同的潜力以供降低密度，提高热绝缘，减少成本和加工多样性，这种特征是不同应用的要求，例如拟用于封闭式压缩机的排放系统的组件的那些应用。
[0020]因此，为了在没有改性球形几何形状的情况下，提高无机增强材料的锚定，需要改进无机增强材料和有机基体之间的化学亲和力。一种解决方案是改性或替代在增强材料的表面内存在的化学基团。双官能化合物，例如硅烷剂可对聚合物基体内发现的有机基团，和同时对通常在球形或纤维无机增强材料的表面内存在的羟基呈现出化学亲和力。因此，常见地利用在无机增强材料的表面上掺入这些化合物，以便提高增强材料和聚合物基体之间的化学亲和力。然而，简单地用硅烷剂改性球形无机增强材料的表面，尽管改进锚定，但仍然不足以解决用无机球形颗粒增强的聚合物材料弱化的问题。
[0021]发明目的
[0022]由于形成含热塑性聚合物基体和粒状或纤维无机增强材料的复合材料和制品固有的不同局限性，作为本发明的目的之一是，本发明提供应用到无机增强材料上的处理方法，以便提高它们在聚合的有机基体内的粘合力，旨在获得在聚合物基体内具有提高的粘合能力的无机增强材料，以便当在聚合物基体内掺入以供形成不同制品或组件时提高后者的机械强度。
[0023]本发明的其他目的是使用所述增强无机材料，提供获得热塑性复合材料的方法，和提供呈现出充足的可加工性并允许获得在封闭式压缩机或具有类似要求的任何其他应用中使用的具有充足的成本，热机械稳定性，机械强度和弹性模量的热塑性复合制品。
[0024]在生产复合材料中和在形成复合制品中，在粒状无机增强材料内采用所述处理防止后者发脆，也就是说防止在聚合物基体内掺入粒状增强材料降低要形成的复合制品的拉伸强度，其中所述粒状无机增强材料在所述处理之后掺入到聚合物基体内。
[0025]另外，在生产复合材料中和在形成复合制品中，在纤维无机增强材料内采用所述处理，然后在所述处理之后掺入到聚合物基体内可提高该材料或制品的拉伸强度，只要所述纤维无机增强材料呈现比临界长度小的长度即可。
[0026]本发明进一步的目的是提供一种材料或复合制品，例如以上提及的那些，且作为所使用的无机增强材料的特征的函数，进一步具有降低的密度和导热率。
[0027]发明概述
[0028]通过在聚合的有机基体内提高粒状或纤维增强无机材料的粘合性的方法，来实现上述目的之一，该方法包括下述步骤:干燥粒状或纤维增强无机材料载荷(a load of)，它在其表面上具有羟基，和最初对所述载荷进行表面处理，所述表面处理采用在有机溶剂内溶解的含胺基的硅氧烷类型的偶联剂的酸性PH的干燥溶液(不含水)；固化处理过的材料；对其进行新的表面处理，所述新的表面处理采用在含有有机溶剂和水的溶液内的硅氧烷类型的至少一种偶联剂;和对在先步骤中处理过的无机材料载荷进行新的固化工艺。
[0029]通过提供粒状或纤维增强无机材料，所述增强无机材料被锚定到增强无机材料上的含有胺基的硅烷类型的第一偶联剂的第一表面层包围，并被在第一表面层内锚定的硅氧烷类型的第二偶联剂的第二表面层包围，从而实现本发明的第二目的。
[0030]通过提供获得热塑性复合材料的方法，实现本发明的第三目的，所述方法最初包括下述步骤:对在其表面上具有羟基的处于干燥条件下的增强无机材料载荷进行用酸性PH的干溶液(不含水)表面处理，所述干溶液含有在有机溶剂内溶解的含胺基的硅氧烷类型的偶联剂。接下来，用在含有有机溶剂和水的溶液内溶解的硅氧烷类型的至少一种偶联剂对该无机材料载荷进行新的表面处理，以便它可与有机材料的载荷混合，所述有机材料的载荷选自熔融状态下的聚合物或者随后将要聚合的单体，以便获得分别确定为聚合物或单体的复合混合物。在增强无机材料的表面处理的每一步骤之后，对后者进行固化步骤。
[0031]聚合的复合混合物的硬化或者单体复合混合物的聚合能形成批量热塑性复合材料。
[0032]通常以上确定的方法进一步包括下述步骤:将大批热塑性复合材料转变成以粉末，粒料，棒料和板材确定的任何格局的粒状热塑性复合材料。
[0033]在提供以上确定的这种特征的方法中，通过提供具有所确定的组合物特征的热塑性复合材料，实现本发明的第四目的。
[0034]通常通过用于塑料的挤出或注塑，和通过用于棒料和板材的热成形或切削，通过提供由模塑以上针对制品所需的最终形式确定的热塑性复合材料而形成的热塑性复合制品，实现本发明的第五目的。
[0035]以上简单确定的本发明的不同方面在于提供具有高机械强度特征的热塑性复合材料，它通过添加在其表面上具有羟基的粒状或纤维无机材料的添加剂到热塑性聚合物或可聚合单体形式的有机材料中而获得。正如现有技术的讨论中提及的，尽管添加纤维会降低复合材料的挠性，但与掺入颗粒相比，它们的掺入会以更加显著的方式提高复合材料的机械强度。因此，本发明聚焦于其上的表面处理可在纤维颗粒内进行，以进一步提高复合材料的机械强度，或者可在粒状材料内进行处理，以避免复合材料的机械强度下降。
[0036]另外，以上关于其不同方面简单确定的本发明在于提供具有高热机械稳定性和低弹性模量特征的热塑性复合材料，它通过在其表面具有羟基的粒状或无机材料的添加剂，例如选自铝、硼、铁、钛、镍和锡中的金属材料颗粒，以及玻璃和/或陶瓷球，优选中空心加到热塑性聚合物或可聚合单体形式的有机材料中而获得。
[0037]这一方法允许在没有牺牲聚合物基体特征，例如挠性，加工多样性和低成本的情况下，提高热机械稳定性，所述热机械稳定性在聚合物材料中固有地低。
[0038]另外，使用中空无机球能降低材料的密度和导热率。
[0039]按照这一方式，本发明允许在没有牺牲聚合物基体的拉伸强度的情况下，获得与通过球形无机颗粒增强的聚合物复合材料有关的优势，尤其关于:它在比环境温度高的温度条件下的尺寸稳定性；当与通过纤维增强剂提供的刚度的提高相比时，其刚度提高减少；它的导热率;它的加工多样性;和它的低成本。这一情况与在封闭式压缩机内采用所述复合材料有关或者用于具有类似要求的任何其他应用中。
[0040]本发明的描述
[0041]已经在本发明的公开内容中讨论了，难以获得具有有机基体和无机增强剂的复合材料，所述复合材料具有挠性，良好的加工多样性，低的导热率，低成本以及对机械应力充足的抗性，当在对于这类基体来说通常视为高的温度下操作时，例如在用于制冷的封闭式压缩机内的情形。
[0042]所述难度在于下述事实:在相对高温的某些操作条件下，同时提供充足的机械强度，且没有损害复合材料的挠性和可加工性的优势的足量增强材料。
[0043]因此，本发明的目的允许使用增强材料，其用量有益于提高耐机械性和耐热性，且在形成不同机械制品或组件中没有牺牲复合材料的可加工性和挠性。
[0044]为了实现以上提及的目的，本发明提供在有机基体内提高增强的无机材料的粘合性的方法，甚至采用对所述有机基体具有低的自然粘合性的形貌情况下，例如采用球形粒状无机增强剂的情形。
[0045]本发明提高粘合性的处理包括干燥在其表面内具有羟基的粒状或纤维增强无机材料载荷的起始步骤，以便从所述载荷中消除水分，以便所述载荷能在这一干燥条件下进行表面处理，所述表面处理包括施加含有在有机溶剂内溶解的含胺基的硅氧烷类型的偶联剂的非水酸溶液(不含水)。该溶液的酸性PH应当优选维持在2至5的范围内。溶液pH的设定优选但不仅仅通过羧酸盐，例如乙酸进行。在溶液内处理之后，应当对所述载荷进行固化步骤，以便在无机材料的表面内掺入的化合物之间制造强的化学键。
[0046]可通过干燥材料的领域中已知的任何方法，例如，但不仅仅通过烘箱(自然或强制的循环或真空烘箱)和干燥器，进行干燥步骤。干燥温度不应当超过300°C，优选不应当超过200°C，以便避免在无机材料的表面内存在的羟基降解。干燥时间应当足够长以供除去在增强无机材料表面上物理吸附的所有水。
[0047]与在干燥步骤中一样，可通过例如烘箱(自然或强制的循环或真空烘箱)或者通过本领域已知的可维持无机增强材料加热优选到120°C的任何其他方法，进行固化步骤1-12小时。也可在环境温度下进行固化步骤，然而，固化时间提高到最多168小时(I周)。高于150°C的固化温度可引起采用所述表面处理获得的性能损失。
[0048]用偶联剂表面处理的第一步必须在不含水的介质内和在酸性pH中进行，以便抑制硅氧烷化合物的水解和缩合反应。在本发明中，使用含胺基的硅氧烷，所述条件催化在偶联剂的硅烷内存在的胺基和增强无机材料之间的反应。结果，获得表面具有高密度可水解烷氧基的增强无机材料。这些烷氧基对有机化合物具有低的反应性，也就是说对于无机颗粒和聚合物基体之间的偶联来说不是有效的。然而，类似于羟基，烷氧基充当与新的硅烷剂形成主要化学键的位点。因此，以上所述的改性处理(它包括施加在有机溶剂内溶解的含偶联剂的酸非水溶液)起到形成中间层的作用，所述中间层提高位点浓度以供随后掺入官能硅烷，正如以下所描述的。
[0049 ]可通过将硅烷掺入表面的本领域已知的任何方法，例如但不仅仅通过在浴或喷洒中借助酸的非水溶液处理，进行表面处理的第一步。
[0050]根据以上描述，本发明提高粘合性的方法进一步包括下述步骤:在用非水的酸溶液处理之后，对无机材料载荷进行新的表面处理，所述新的表面处理采用在含有机溶剂和水的溶液内溶解的硅氧烷类型的至少一种偶联剂，和随后进行新的固化步骤。
[0051]在所述水溶液内水的浓度应当足以促进在增强剂的表面内所有烷氧基(这由第一处理步骤提供)和在掺入到第二处理步骤内的硅烷中存在的烷氧基水解。烷氧基的水解过程导致形成硅烷醇基。硅烷醇具有高的反应性，且与彼此在缩合工艺中反应。
[0052]缩合工艺的特征在于形成主要的化学键，也就是说，借助在第一处理步骤中提供的层和在第二处理步骤中掺入的硅烷之间的主要化学键，发生化学锚定。因此，第二处理步骤在第一处理步骤过程中形成的中间层上形成第二表面层。因此，以上所述的改性处理工艺的第二步(它包括施加含有溶解的偶联剂的水溶液)充当形成具有高浓度官能团的表面层，所述官能团具有锚定聚合的有机基体的能力。另外，以上所述的改性处理工艺的第二步(它包括施加水溶液，和促进水解与缩合反应)导致在中间层内形成强的主要化学键的网。可通过本领域已知的在表面内掺入硅烷的任何方法，例如，但不仅仅通过在浴或喷洒中借助酸的非水溶液处理，进行这一新的表面处理。
[0053]对进行过用非水酸溶液处理步骤，和当进行用水溶液处理步骤时，用偶联剂处理和其次交联的在无机材料表面上形成的层在具有高刚度(大于10GPa)的无机增强剂和具有低刚度(小于1GPa)的聚合物基体之间充当过渡区域。而且，所述层提高在第二处理步骤过程中在增强材料内掺入的官能团的迀移率，和结果导致与热塑性有机基体一起形成主要或次要的化学键。以上所述的效果之和导致增强材料和热塑性基体之间的粘合力提高。
[0054]应当选择在水性介质内在第二表面处理中所使用的硅氧烷类型的偶联剂，其方式使得它们的有机官能团促进形成主要或次要的化学键，优选与热塑性聚合物基体形成主要的化学键。
[0055]本发明提高粘合性的方法一般地可应用到粒状或纤维无机材料上，且在其表面上具有羟基。合适的无机材料可例如通过玻璃，例如硅酸盐，或硼或铝的硅酸盐，或者陶瓷确定。陶瓷可通过铝、锆、硼、铁、钛、镍、锡和碳的氧化物确定。
[0056]在它们的表面上具有羟基的其他无机材料可用作增强材料，金属:铝、硼、铁、钛、银和锡也是该情况。
[0057]本发明提高粘合性的一个相关的方面来自于下述事实:尤其有利的是当施加到通过球，更特别地通过中空球确定的粒状无机材料上时，期望施加到给定增强材料上呈现出低导热率的特征。
[0058]在使用球的情况下，期望它们具有I至ΙΟΟμπι的平均直径，和在中空球的情况下，优选它们具有10至30μπι的直径。
[0059]本发明进一步提供粒状或纤维增强无机材料，它在其表面内具有羟基且被锚定到增强的无机材料上的含有胺基的硅氧烷类型的第一偶联剂的第一表面层包围，并被锚定到第一表面层上的硅氧烷类型的第二偶联剂的第二表面层包围。
[0060]应当理解，无机材料与第一和第二偶联剂二者具有前面已经描述过的相同特征。[0061 ]在本文前面描述的特征的功能中，可观察到增强无机材料被锚定到增强无机材料上的具有含胺基的硅氧烷类型的第一偶联剂的第一表面层包围，且被锚定到第一表面层上的硅氧烷类型的第二偶联剂的第二表面层包围。
[0062]本发明进一步允许提供通过使用前面描述的方法获得的增强无机材料，获得热塑性复合材料的方法。
[0063]因此，获得热塑性复合材料的方法包括下述步骤:干燥在其表面内具有羟基的粒状或纤维增强无机材料;对干燥的无机材料载荷进行用酸性pH和干燥(不含水)溶液表面处理，所述溶液含有在有机溶剂内溶解的含胺基的硅氧烷类型的偶联剂;对在前一步骤中处理过的无机材料载荷进行固化工艺;对在前一步骤中处理过的无机材料载荷进行新的表面处理，所述新的表面处理采用在含一种有机溶剂和水的溶液内溶解的硅氧烷类型的至少一种偶联剂;对在前一步骤中处理过的无机材料载荷进行新的固化工艺;混合在前一步骤中处理过的无机材料载荷与有机材料的载荷，所述有机材料的载荷选自熔融状态下的聚合物和随后将聚合的单体，以便获得在聚合物和单体之间确定的复合混合物;和由硬化该聚合的复合混合物并聚合单体复合混合物，形成本体热塑性复合材料。
[0064]以上确定的方法也可包括下述步骤:将本体热塑性复合材料转变成以粉末和粒料确定的任何形式的粒状热塑性复合材料，或者将热塑性复合材料转变成片料或棒料。
[0065]本文应当理解，无机材料和第一与第二偶联剂二者具有与前面相对于提高所述无机材料粘合性的各方法中已经描述过的相同特征。
[0066]在实施大批获得热塑性复合材料的方法的形式之一中，它的有机基体包括至少一种下述类型的热塑性聚合物:选自聚乙烯和聚丙烯中的聚烯烃;聚酰胺;聚碳酸酯；聚苯乙烯;聚丙烯腈;聚氧亚乙基;聚缩醛;聚硫化物;聚砜;选自聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)中的热塑性聚酯；聚丙烯酸乙酯；聚甲基丙烯酸甲酯；选自聚(醚醚酮)，聚(醚酰亚胺)，聚(酰胺酰亚胺)中的聚酮;和由聚四氟乙烯确定的热塑性氟聚合物。
[0067]在使用将与硼硅酸盐的中空微球作为增强材料混合的聚(对苯二甲酸丁二酯)作为热塑性聚合物基体的情况下，提高微球对聚合物基体粘合性的方法应当使用硅氧烷类型的偶联剂，提供环氧基类型的有机官能团。
[0068]在实施该方法的另一形式中，通过“就地”聚合由增强无机材料和由在液态或者粘稠状态下，或者纯或者溶液内的单体形式的有机材料形成的复合混合物，获得最终所需形式的热塑性复合聚合物材料。
[0069]因此，该方法可进一步包括在单体与增强无机材料混合之后，由任何物理形式的待聚合的单体形成热塑性复合材料，以便生产硬化的复合材料。所得复合材料可具有微粉形式，所述微粉可直接在模塑工艺中使用或者可对其进行造粒工艺，形成在随后模塑工艺中使用的粒料。在由“就地”聚合得到的复合材料具有大块物料形式的情况下，可对其进行粉碎步骤成颗粒形式，以供随后加工成不同的形式和应用。
[0070]在聚合步骤之前，在使用将与增强无机材料混合的单体的情况下，热塑性单体可以是不同类型，只要它们对于形成所需的聚合物基体来说足够即可。
[0071 ]有机基体可包括当聚合时，导致下述类型的热塑性聚合物单体或单体混合物:选自聚乙烯或聚丙烯中的聚烯烃;聚酰胺;聚碳酸酯；聚苯乙烯;聚丙烯腈;聚氧亚乙基;聚缩醛，聚硫化物；聚砜;选自聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)中的热塑性聚酯；聚丙烯酸乙酯;聚甲基丙烯酸甲酯;选自聚(醚醚酮)，聚(醚酰亚胺)，聚(酰胺酰亚胺)中的聚酮；和由聚四氟乙烯确定的热塑性氟聚合物，或者当聚合时导致下述类型的热固定(thermofixed)聚合物的单体或单体混合物:聚环氧化物;不饱和聚酯；聚氨酯；蜜胺树脂；和脲醛树脂。
[0072]优选通过使用其平均直径为I至ΙΟΟμπι，优选平均直径为10至30μπι的球形的粒状无机增强剂(当为中空球形式时)，进行获得热塑性复合聚合物材料，例如以上确定的那些的方法，以便复合材料具有热绝缘和热机械稳定性的充足组合。这些效果彼此竞争。中空球平均直径的提高有利于热绝缘效果。然而，热机械稳定性的效果受益于球的平均直径的下降。另外，或者使用具有非常大直径(大于ΙΟΟμπι)的球或者使用具有非常小直径(小于Ιμπι)的球将损害复合材料的可加工性。
[0073]为了降低待获得的复合材料的导热率和密度，优选中空无机颗粒。在中空球颗粒的情况下，这一几何格局倾向于提供这些性能之间较好的相关性:热绝缘，热机械稳定性和机械强度。优选平均直径为10至30μπι的中空球颗粒。
[0074]为了使用本发明的方法获得复合材料制品或组件，期望增强复合材料包括20-60 %体积的热塑性复合聚合物材料，优选40至60 %体积的平均直径为10至30μπι的球。所述热塑性复合材料因此包括40至80体积％的有机材料，和优选40至60%体积的热塑性复合聚合物材料。
[0075]采用这一组合物可获得具有可加工性，成本，热机械稳定性，机械强度和弹性模量足够在封闭式压缩机的排放体系中和在要求类似特征的其他应用中使用的制品或组件。
[0076]颗粒浓度的提高提高了热塑性复合材料的热机械稳定性。然而，颗粒浓度的提高导致复合材料挠性下降。颗粒浓度的上限与颗粒的渗滤(percolat1n)极限有关。渗滤极限是在增强颗粒之间的平均距离倾向于为0，从而导致复合聚合物材料过度弱化时的浓度。增强颗粒的浓度极限是增强颗粒的平均大小的函数，其中平均直径下降导致浓度极限下降，其方式使得对于平均直径20μπι的球形颗粒尺寸来说，颗粒的浓度极限为约60%。取决于在复合材料中将获得的制品或组件的保形工艺的特征，以及制品或组件的尺寸特征，可期望获得复合材料的方法进一步包括下述步骤:添加由钛或镁-基颗粒确定的抗氧剂添加剂到复合混合物中。
[0077]抗氧剂添加剂，例如钛或镁-基颗粒，可以掺入到聚合物复合材料内，以便防止聚合物基体氧化和因此提高加工过程中复合材料的热稳定性。
[0078]在实施已经提及过的获得复合材料的方法的一种形式中，混合已经具有提高量的粘合表面的增强无机材料载荷与由熔融状态下聚合物确定的有机材料的载荷的步骤将进一步包括引入添加剂，与熔融有机材料和与在有机基体内分散的增强无机材料物理混合，以便获得具有添加剂的复合混合物。
[0079]可通过本领域已知的物理混合聚合物的任何方法，例如，但不仅仅借助密炼机和挤出机，实施混合有机，无机材料与添加剂的步骤。混合物的温度应当略高于热塑性聚合物基体的熔融温度，以便减少聚合物的降解，然而提供充足的粘度用于混合工艺。
[0080]混合时间应当足以在热塑性聚合物基体内充分地分散增强无机材料。长的混合时间潜在地降解聚合物基体，和因此劣化要获得的复合材料的性能。按照这一方式，应当避免长于30分钟的混合时间。
[0081]获得复合材料的方法的另一已经描述过的方式包括下述步骤:混合已经具有较高量粘合表面的增强无机材料载荷与由或者纯或者在溶液内的在液体状态或者粘稠状态下的由单体确定的有机材料的载荷，以便以将要获得的制品或组件的最终形式，或者其后将要粉碎形成粒状复合材料以供进一步加工的任何其他初始形式，或者可直接在模塑工艺中使用或者进行造粒工艺以供生成在其后的模塑工艺中使用的粒料的微粉形式获得“就地”聚合的复合混合物。在这一方法的替代方案中，在“就地”聚合的时刻，物理混合添加剂与液体有机材料和与在有机基体内分散的增强无机材料。
[0082]正如已经提及的，粒状增强带来对复合材料的机械强度的贡献要求在基体和增强材料之间良好的锚定，这取决于粘合力和在粒状增强材料与基体之间的界面面积。当无机材料颗粒掺入到聚合物基体内时，这两个条件无一存在，从而导致所获得的复合材料的弱化。
[0083]本发明提供表面改性的技术解决方案，它可应用到无机基底上且能提高无机颗粒和聚合物基体之间的粘合力。这一技术使得可在需要机械强度的应用中使用通过形貌长径比接近于I的颗粒增强的复合材料。
【主权项】
1.提高聚合物基体内增强无机材料的粘合性的方法，其特征在于它包括下述步骤: -干燥粒状或纤维状且在其表面内具有羟基的增强无机材料载荷； -用具有酸性PH和干燥(不含水)的溶液对干燥的无机材料载荷进行表面处理，所述溶液含有溶解在有机溶剂内的含胺基的娃氧烧类型的偶联剂； -对在前一步骤中处理过的无机材料载荷进行固化工艺； -采用溶解在含有有机溶剂和水的溶液内的硅氧烷类型的至少一种偶联剂，对在前一步骤中处理过的无机材料载荷进行新的表面处理;和 -对在前一步骤中处理过的无机材料进行新的固化工艺。2.权利要求1的方法，其特征在于由玻璃、陶瓷和金属中至少一种材料确定粒状或纤维无机材料。3.权利要求2的方法，其特征在于由硅酸盐或硼硅酸盐确定玻璃，由铝、锆、硼、铁、钛、镍、锡和碳的氧化物确定陶瓷，和由铝、锆、硼、铁、钛、镍和锡确定金属。4.权利要求1-3任何一项的方法，其特征在于粒状无机材料通过球确定。5.权利要求4的方法，其特征在于该球是中空的。6.权利要求5的方法，其特征在于中空球的直径在10和30μπι之间。7.权利要求4的方法，其特征在于增强无机材料包括平均直径在I和ΙΟΟμπι之间的球。8.粒状或纤维的增强无机材料，其特征在于它在其表面内具有羟基，且被含胺基的硅氧烷类型的第一偶联剂的第一表面层包围，所述第一表面层被锚定到增强无机材料上并且被在第一表面层内锚定的硅氧烷类型的第二偶联剂的第二表面层包围。9.权利要求8的材料，其特征在于由玻璃、陶瓷和金属中至少一种材料确定粒状或纤维无机材料。10.权利要求9的材料，其特征在于由硅酸盐或硼硅酸盐确定玻璃，由铝、锆、硼、铁、钛、镍、锡或碳的氧化物确定陶瓷，和由铝、锆、硼、铁、钛、镍或锡确定金属。11.权利要求8-10任何一项的材料，其特征在于粒状无机材料通过球确定。12.权利要求11的材料，其特征在于球是中空的。13.权利要求12的材料，其特征在于中空球的直径在1和30μπι之间。14.权利要求11和12任何一项的材料，其特征在于增强无机材料包括平均直径在I和ΙΟΟμπι之间的球。15.通过使用权利要求1-7任何一项的方法获得的增强无机材料获得热塑性复合材料的方法，其特征在于它包括下述步骤: -混合无机材料载荷与选自熔融状态下的聚合物或后来将要聚合的单体中的有机材料的载荷，以便获得由聚合物或单体确定的复合混合物;和由下述操作之一批量形成热塑性复合材料:硬化聚合物复合混合物;和聚合单体复合混合物。16.权利要求15的方法，其特征在于它进一步包括下述步骤:将本体热塑性复合材料转变成以粉末、粒料、片料和棒料确定的任何一种形式的粒状热塑性复合材料。17.权利要求15和16任何一项的方法，其特征在于有机基体包括下述类型的至少一种热塑性聚合物:选自聚乙烯和聚丙烯中的聚烯烃;聚酰胺;聚碳酸酯；聚苯乙烯;聚丙烯腈；聚氧亚乙基；聚缩醛；聚硫化物；聚砜;选自聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)中的热塑性聚酯；聚丙烯酸乙酯；聚甲基丙烯酸甲酯；选自聚(醚醚酮)，聚(醚酰亚胺)、聚(酰胺酰亚胺)中的聚酮;和由聚四氟乙烯确定的热塑性氟聚合物。18.权利要求15和16任何一项的方法，其特征在于有机基体包括当聚合时，产生下述类型的热塑性聚合物的单体或者单体混合物:选自聚乙烯和聚丙烯中的聚烯烃;聚酰胺;聚碳酸酯；聚苯乙烯；聚丙烯腈;聚氧亚乙基；聚缩醛;聚硫化物；聚砜;选自聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)中的热塑性聚酯；聚丙烯酸乙酯；聚甲基丙烯酸甲酯；选自聚(醚醚酮)、聚(醚酰亚胺)、聚(酰胺酰亚胺)中的聚酮;和由聚四氟乙烯确定的热塑性氟聚合物;或者还包括当聚合时产生下述类型的热固性聚合物的单体或单体混合物:聚环氧化物；不饱和聚酯;聚氨酯;蜜胺树脂;和脲醛树脂。19.权利要求15的方法，其特征在于增强无机材料包括20至60%体积的复合聚合物材料，优选在40和60 %体积之间的平均直径在10和30μπι之间的球，且特征在于复合聚合物材料包括40至80 %体积的有机材料，优选40至60 %体积的复合聚合物材料。20.权利要求15-19任何一项的方法，其特征在于它包括下述步骤:添加由镁或钛-基颗粒确定的抗氧剂添加剂到复合混合物中。21.为本体、粒状或粒化材料的形式且包括例如权利要求8-14任何一项确定的增强无机材料的热塑性复合材料，其特征在于它进一步包括增强无机材料在其内分散的聚合物有机材料的基体，其中增强无机材料的第二偶联剂的层锚定到有机基体内的第一偶联剂的层。22.权利要求21的材料，其特征在于有机基体包括下述类型的至少一种热塑性聚合物:选自聚乙稀和聚丙稀中的聚稀经;聚酰胺;聚碳酸酯；聚苯乙稀;聚丙稀腈;聚氧亚乙基;聚缩醛;聚硫化物;聚砜;选自聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)中的热塑性聚酯；聚丙烯酸乙酯;聚甲基丙烯酸甲酯;选自聚(醚醚酮)，聚(醚酰亚胺)，聚(酰胺酰亚胺)中的聚酮;和由聚四氟乙烯确定的热塑性氟聚合物。23.权利要求21和22任何一项的材料，其特征在于有机基体包括当聚合时产生下述类型热塑性聚合物的单体或单体混合物:选自聚乙烯和聚丙烯中的聚烯烃;聚酰胺；聚碳酸酯；聚苯乙烯;聚丙烯腈;聚氧亚乙基;聚缩醛;聚硫化物;聚砜;选自聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸乙二酯)中的热塑性聚酯；聚丙烯酸乙酯；聚甲基丙烯酸甲酯;选自聚(醚醚酮)、聚(醚酰亚胺)、聚(酰胺酰亚胺)中的聚酮;和由聚四氟乙烯确定的热塑性氟聚合物；或者还包括当聚合时产生下述类型热固性聚合物的单体或单体混合物:聚环氧化物;不饱和聚酯;聚氨酯;蜜胺树脂;和脲醛树脂。24.权利要求21的方法，其特征在于增强无机材料包括:20至60%体积的复合聚合物材料，优选在40和60%体积之间的平均直径在10和30μπι之间的球，并且特征在于该复合聚合物材料包括40至80 %体积的有机材料，优选40至60 %体积的复合聚合物材料。25.权利要求21-24任何一项的材料，其特征在于它包括由镁或钛-基颗粒确定的抗氧剂添加剂。26.热塑性复合制品，其特征在于它通过模塑权利要求20-25任何一项确定的热塑性复合材料来确定。
【文档编号】C08K9/06GK105873997SQ201480068149
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年10月31日
【发明人】G·M·D·O·巴拉, F·D·萨特基, R·G·阿兰哈特, A·N·克雷恩, R·斌得
【申请人】圣卡塔琳娜州联邦大学