一种具有高介电性能的柔性无机/聚合物复合薄膜的制备方法与制造工艺

本发明涉及一种具有高介电性能的柔性BaTiO3/聚合物复合薄膜的制备方法，具体是涉及一种以有机聚合物薄膜为基体，用硅烷偶联剂表面改性的BaTiO3粒子、丙烯酸树脂和固化剂为涂层的，采用涂布工艺制备的具有层/层结构的柔性复合薄膜的制备方法。

背景技术：
随着微电子器件以及纳米电子器件的发展，电能的存储成为介电材料研究的一个重要方向。特别是具有良好加工性能、高柔顺性、高介电常数、低介电损耗和高储能密度的特点的，可以用于嵌入式电容器的复合介电材料，近年来成为了高性能介电材料研究的重点。钛酸钡基陶瓷材料是传统的高介电材料的典型代表。这类材料不仅具有非常高的介电常数，而且具有良好的铁电、压电、热释电和非线性光学等多种性能。到目前为止，BaTiO3仍然是陶瓷/金属，陶瓷/半导体复合材料基体的重要组分。但是，BaTiO3作为介电材料，也具有一些致命的缺陷。大部分陶瓷材料需要在1000℃左右的高温下与丝网电极进行烧结，工艺复杂，耗能大，柔韧性差，易开裂，应用范围受到限制，特别是不能适应目前集成电路技术发展的要求。而聚合物材料具有良好的柔性和加工性能，能适应嵌入式电容器中的应用。但缺点是介电常数相对较低。无机/聚合物复合薄膜材料有可能集成陶瓷材料和聚合物材料二者的优点，在提高介电性能的同时又能保持聚合物良好的加工性能和柔性，在电子工业中具有巨大的应用前景。因此将BaTiO3和聚合物进行复合，是解决这一技术难题的有效方法之一。专利CN101955621A公布了采用热压法制备10％-60％体积含量的钛酸钡/聚偏氟乙烯复合材料，来提高复合材料的介电性能。但是，无机陶瓷粒子填料与有机聚合物基体之间的相容性较差，导致了这类介电材料微结构上的缺陷，影响材料的介电性能和力学性能。解决此类问题的方法主要是对无机陶瓷材料进行化学改性。针对此类的研究也有很多，例如用硅烷偶联剂改性处理的BaTiO3/环氧树脂复合物和多巴胺改性的BaTiO3/PVDF复合物(Ramesh,S.,Shutzberg,B.,Huang,C.,Gao,J.,Giannelis,E.IEEETrans.Adv.Packag.,2003,26,17–24；Iijima,M.,Sato,N.,Lenggoro,I.W.,Kamiya,H.ColloidsSurf.,A,Physicochem.Eng.Aspects,2009,352,88–93.)。通过对比，硅烷偶联剂改性的BaTiO3粒子比未改性的粒子不仅能均匀地分散在有机相中，而且具有更高的介电常数。此外，表面引发-原子转移自由基聚合(SI-ATRP)是制备无机/聚合物复合介电材料的另外一种方式。Xie等人制备了一种具有核-壳结构的BaTiO3@PMMA纳米复合物，并且相对于纯PMMA介电常数有了显著的提高(Xie,L.Y.,Huang,X.Y.,Wu,C.,Jiang,P.K.J.Mater.Chem.,2011,21,5897-5906.)。近期，通过纳米粒子表面接枝1H,1H,2H,2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯合成了核-壳结构纳米复合物BT@PPFOMA。和纯PPFOMA相比，纳米复合物的介电常数提高了三倍(Zhang,X.H.,Chen,H.C.,Ma,Y.H.,Zhao,C.W.,Yang,W.T.Appl.Surf.Sci.2013，277,121-127.)。专利CN103382240A公布了一种高介电常数的钛酸钡/聚合物复合材料的制备方法。该方法通过硅烷偶联剂进行表面处理，先在钛酸钡单核外包覆高介电常数的聚酰胺内壳层，再包覆具有较低介电常数的聚甲基丙烯酸甲酯的外壳层，从而得到共价键相连接的核-壳-壳结构。此复合材料具有高介电常数和低介电损耗，适用于制备嵌入式电容器、高储能电容、场发射三极管等电子电器设备。然而这类材料通常只有当粒子填料的体积达到较高体积含量时才会有显著的效果，这就造成了聚合物复合材料的刚性增强，从而造成复合材料的加工成型的难度加大。制备高介电常数复合物的另外一种有效方法是采用大长径比的纳米纤维，清华大学的南策文等人制备了用多巴胺改性的BaTiO3纳米纤维与偏氯乙烯和三氟乙烯共聚物(PVDF-TrFE)的复合物，当填料的体积含量很低时它的介电常数与球形的BaTiO3相比有了巨大的提高(Song,Y.,Shen,Y.,Liu,H.Y.,Lin,Y.H.,Li,M.,Nan,C.W.J.Mater.Chem.,2012,22,8063-8068.)。而且，由于含氟聚合物的低的表面能，它的介电损耗并没有明显提高，达到了高介电常数、低介电损耗的结果。专利CN103408775A公布了一种用氟硅烷表面处理的BaTiO3或MgTiO3纳米纤维和含氟聚合物组成的柔性介电材料的制备方法，能提高复合物的介电常数，同时保持了复合材料良好的柔韧性。但是BaTiO3纳米纤维通常要经过静电纺丝过程制备，此过程的成本相对较高，效率较低。和其他有机/无机复合物相似，由于聚合物基体的表面能低，陶瓷填料在复合物中的团聚现象无法避免，并会在低电场时出现高的介电损耗和介电失效现象。因此，有必要开发一种能操作简单、成本低廉的BaTiO3/聚合物高介电性能复合膜的制备方法。

技术实现要素：
一般地，无机陶瓷填料在复合物中的体积分数较高时，才能使介电常数有显著的增加，但是这会导致复合膜的柔韧性的变差，力学性能和加工性能的下降。本发明旨在解决在无机填料高体积含量的同时复合膜仍然保持较好的柔韧性，并使介电常数有显著的提高，介电损耗保持较低的水平。本文发明的原理为：采用涂布的方法，在有机薄膜的表面形成硅烷偶联剂改性的BaTiO3粒子、丙烯酸树脂与固化剂配制成的高介电涂料的涂层。通过丙烯酸树脂的粘接作用，使有机薄膜与BaTiO3粒子能牢固地粘接到一起成为BaTiO3/聚合物复合薄膜。涂布可以采用辊涂、丝网印刷、刷涂、喷涂和旋涂等工艺。此方法通过将有机膜表面引入BaTiO3无机粒子来提高复合物的介电常数并减小介电损耗。由于涂层的厚度较小，可以达到2μm左右，所以在BaTiO3达到较高体积含量时，能保持此复合膜良好的柔韧性。本发明采用的具体技术方案为：首先，通过硅烷偶联剂对BaTiO3表面进行化学改性，通过硅烷偶联剂的水解作用，以共价化学键的方式使粒子表面能引入长碳链，从而增加与丙烯酸树脂聚合物的相容性，减小界面缺陷和团聚现象。然后，将硅烷改性的粒子与丙烯酸树脂和固化剂异氰酸酯混合并分散到有机溶剂中(如乙酸丁酯或者丁酮)配制成高介电涂料，最后采用涂布方法制备BaTiO3/聚合物复合薄膜。使用的溶剂包括但不限于乙酸丁酯和丁酮，本领域的专业人员可以根据丙烯酸树脂的溶解性，选择合适的溶剂，也可以使用混合溶剂。本发明涉及的硅烷偶联剂为长碳链烷氧基硅烷，如3-(异丁烯酰氧)丙基三甲基氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷。这些举例是为了更好地说明本发明的技术，可以使用的硅烷偶联剂包括但不限于这些具体的举例。将改性后的BaTiO3粒子与丙烯酸树脂及固化剂混合，分散到乙酸丁酯或丁酮等溶剂中配制成...