不饱和羧酸的小粒度次磷酸盐/酯调聚物本发明涉及由不饱和羧酸和酸酐的小粒度次磷酸盐/酯调聚物制备的梳型聚合物。更具体地，本发明涉及(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸酐的氧化磷调聚物和共调聚物以及由此制备梳型共聚物的方法。改善的用于水泥外加剂的高减水超增塑剂包括烷基封端的聚(甲基丙烯酸)(p-MAA)的聚(乙二醇)酯。这些主要通过甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯与甲基丙烯酸(MAA)的共聚反应，或通过甲基封端的聚乙二醇(即CarbowaxTM(美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(TheDowChemicalCo.,Midland,MI))的p-MAA的酯化反应制备。这样的聚合物和共聚物通常用含硫的链转移剂聚合反应或高浓度的引发剂(>>>0.01％)制备，以使聚合物的分子量小于15,000道尔顿。不过，这样的聚合物不是热稳定的，因而极大地限制了它们的加工灵活性且限制了由它们制备超增塑剂的方便性。超增塑剂也可通过烷基或甲基封端的聚乙二醇的酯化反应或目前市售的聚羧酸酯溶液聚合物前体(如pMAA)的氨基聚乙二醇(aminopolyglycol)的酰胺化反应来制备。在该方法中，使用者们通常在多元酸反应前用溶剂辅助的蒸馏、真空移除或惰性气体吹扫来去除所有的水，如Shawl的美国专利5670578所述。考特克斯公司(CoatexS.A.S.)的Moro等的美国专利公开第2009/0182061A号，公开了在酸催化剂的存在下，将聚氧烷基化的侧基接枝在喷雾干燥的含有(甲基)丙烯酸羧基的聚合物上。在没有溶剂的情况下，该方法据称可快速、低成本地进行。该(甲基)丙烯酸聚合物通过雾化在干燥器中喷雾干燥。不过，在Moro等的专利中用于制备(pMAA)聚合物和共聚物的方法，由于形成聚氧烷基(polyoxyalky)侧链的反应物分解而引起的副反应使得酯化反应或酰胺化反应的产率低。该工艺的产率使得该工艺在实践中是不合乎需要的。本发明的发明人致力于解决的问题是：提供更具活性的聚羧酸酯溶液聚合物前体，其以固体或干燥形式存在以用于制备梳型聚合物，例如将该梳型聚合物用作超增塑剂、流变改性剂和胶体稳定剂，以使得使用者不需要在使用前去除其中的水。
技术实现要素：
根据本发明，聚羧酸酯梳型聚合物前体组合物含有一种或多种不饱和羧酸和酸酐的氧化磷调聚物的微粒或团聚体，所述微粒或团聚体的平均粒度为2μm至1mm，或最大至700μm，或优选为等于或大于5μm，或优选为等于或大于10μm，更优选最大至500μm，具体为最大至175μm。该聚羧酸酯梳型聚合物前体是(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸酐的含有氧化磷的调聚物和共调聚物。本发明提供不饱和羧酸的氧化磷(共)调聚物，其重均分子量(Mw)为1,000-20,000，或优选等于或大于2,000，或优选等于或小于15,000，或更优选10,000或更小。本发明的氧化磷(共)调聚物包含(i)以用于制备(共)调聚物的反应物的总重量计，20-100重量％，优选等于或多于40重量％，或优选等于或多于60重量％，或优选等于或少于99.2重量％，或更优选等于或少于90重量％的带有羧酸或盐基团的聚合单体的聚合残基。优选地，如傅里叶变换红外(FTIR)光谱所示，本发明的氧化磷(共)调聚物含有以酸性聚合单元总重量计，至少0.8重量％的甲基丙烯酸酐基团，或者含有等于或多于2重量％，优选地含有等于或多于10重量％，或更优选含有等于或多于20重量％，或更优选含有等于或多于30重量％,或至多70重量％，或更优选至多50重量％。本发明的另一方面，是由氧化磷(共)调聚物制备梳型聚合物前体的方法，其包括：在含有氧化磷的化合物(如作为链转移剂)存在下，水性溶液聚合一种或多种不饱和羧酸的单体混合物；干燥得到的共聚物；以及降低该共聚物的粒度，所述不饱和羧酸优选丙烯酸或甲基丙烯酸。本发明氧化磷(共)调聚物的干燥可包括喷雾干燥和熔融挤压(extrusion)。本发明中氧化磷(共)调聚物的粒度降低可包括本领域已知的任何方法，包括研磨(grinding)、碾磨(milling)或粉碎(comminuting)、碾碎(crushing)、或低温研磨(cryogrinding)。本发明的制备梳型聚合物的方法可进一步包括将氧化磷(共)调聚物微粒或团聚体与一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺反应，并加热以形成梳型聚合物。优选地，这样的反应可在标准搅拌的罐式间歇反应器、连续反应器、或在交换柱中进行，或通过固相组合合成进行，所述连续反应器例如连续搅拌的罐式反应器(CSTR)、挤出机。本发明的另一方面，梳型聚合物包括含有氧化磷的(甲基)丙烯酸的骨架聚合物，和一种或多种通过羧酸酯键连接于骨架的聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺侧链，所述骨架聚合物的分子量为1,000-20,000，或优选等于或大于2,000，或优选等于或小于15,000，或更优选等于或小于10,000。优选地，本发明的氧化磷调聚物在聚合物中平均含有至少一个磷原子，如31-PNMR所测定的，其与聚合物骨架的碳原子连接，作为端基或侧基。所述聚合物主链中的至少一个磷原子可以与两个碳原子相连，作为沿着碳链的次磷酸盐/酯，例如二烷基次磷酸盐/酯、或膦酸盐/酯端基。根据本发明，氧化磷(共)调聚物含有以用于制备该调聚物的反应物总重量(即单体和膦酸盐/酯或次磷酸盐/酯化合物)计，2-20重量％，优选等于或多于4重量％，或优选等于或少于15重量％的含有氧化磷的化合物，其可以是膦酸盐/酯化合物，例如膦酸或它们的无机盐或铵盐，如碱(土)金属盐(如钠盐)、亚磷酸C1-C4二烷基(或三烷基)酯或亚磷酸苯基酯(如亚磷酸二乙基酯、亚磷酸二甲基酯、亚磷酸氢或二苯基酯)；原亚磷酸(orthophosphorousacid)或其盐，具体为碱金属盐，特别是钠盐；或次磷酸酯化合物或其盐，例如次磷酸钠。该氧化磷(共)调聚物可以是不饱和羧酸的均聚调聚物，即由可作为链转移剂的甲基丙烯酸和含磷酸或次磷酸化合物与它们的盐制备。同样，不饱和羧酸的氧化磷共调聚物由其它单体制备，例如乙烯基单体，如丙烯酸C1-C18烷基酯和苯乙烯。本发明的聚合物组合物可包括不饱和羧酸或酸酐的氧化磷的(共)调聚物的粉末、球团(pellets)、或颗粒，或其在非水性载体中的悬浮液，所述非水性载体如油(例如植物油)、乙二醇、聚乙二醇、醚、乙二醇醚、乙二醇酯和醇，其优选固含量为等于或高于50重量％，或更优选等于或高于70重量％。本发明包括用于制备氧化磷调聚物的方法，该方法包括将一种或多种甲基丙烯酸的(共)调聚物在120-230℃的温度下干燥，优选等于或高于140℃，或优选等于或低于220℃。所述干燥可在挤出机、捏合机或捏合机反应器、流化床干燥器、蒸发仪或加热的混合器中进行，或者在喷雾干燥后进行上述任一干燥步骤。如本文所用，术语“酸性聚合单元”表示羧酸酐、羧酸和其盐。甲基丙烯酸的羧酸酐可以通过以下方式形成：沿着单个调聚物链由相邻酸性聚合单元的酸性官能团形成，沿着单个调聚物链由远端(distal)酸性聚合单元的酸性官能团形成，或者由不同的调聚物链的酸性官能团形成。如本文所用，术语“氧化磷”表示任何+3或+1氧化态的氧化磷。如本文所用，术语“平均粒度”表示由激光衍射粒度分析测定的平均粒度。如本文所用，术语“以单体总重量计”表示加成单体的总重量，例如不饱和羧酸和乙烯基单体。如本文所用，术语聚合物的“反应物总重量”是用于制备聚合物的单体混合物的总固体重量，包括任何膦酸酯或次磷酸酯化合物或它们的盐，以及任何其它链转移剂化合物。如本文所用，术语“傅里叶变换红外(FTIR)光谱”表示用配有可变温度的SpecacGoldenGateTM金刚石衰减全反射(ATR)配件(美国罗德岛州克兰斯顿市的斯贝克公司(美国)(SpecacInc(USA)Cranston,RI))、在4cm-1分辨率下的数据收集参数、16扫描哈普-根策尔变迹(16scansHapp-Genzelapodization)且无零点填充(zero-filling)的ThermoNicoletTM6700FTIR(美国马萨诸塞州沃特汉姆市赛默飞世尔公司(ThermoFisherScientific,Waltham,MA))测量形成的光谱。将该ATR配件预热至所需温度，然后将约6000道尔顿的次磷酸盐/酯的甲基丙烯酸调聚物的水溶液膜浇铸在ATR晶体上。随时间连续测量光谱。如本文所用，术语“分子量”或“Mw”指的是使用装配有单元泵(isocraticpump)、真空脱气机、可变注射量的自动取样器和柱加热器的安捷伦1100HPLC系统(美国加利福尼亚州圣克拉拉市的安捷伦技术公司(AgilentTechnologies,SantaClara,CA))，通过水性凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量。检测器是折射率安捷伦1100HPLCG1362A(RefractiveIndexAgilent1100HPLCG1362A)。用于绘制重均分子量的软件是AgilentChemStation，版本为B.04.02(在版本B.01.01上加上了AgilentGPC)。柱组件是TOSOHBioscienceTSKgelG2500PWxl7.8mmIDX30cm,7μm柱(P/N08020)(美国加利福尼亚州南旧金山托索生物科学公司(TOSOHBioscienceUSA...