专利名称：减少多元醇不饱和度的方法
技术领域：
本发明涉及制备具有较低不饱和度的聚亚氧烷基多元醇的方法。
已经知道，通过烷氧化的方法特别是通过丙氧化法制备聚亚氧烷基多元醇时，至少带有两个羟基的引发剂使一些聚合物在聚合链的末端形成不饱和烯丙基。这是由于消去反应和期望聚合反应竞争的缘故。见，如EP32688和EP443614。人们还知道，通过一种特殊的催化剂可减少不饱和量，见EP362688。
人们惊异地发现，某种聚亚氧烷基多元醇的不饱和度能通过用某种低分子多元醇萃取来减少。
因此本发明涉及减少标称平均分子量为1000-25000的聚亚氧烷基多元醇不饱和度的方法，通过多元醇与一种萃取剂接触。该萃取剂为一种多元醇或标称，平均分子量至多为500的多元醇混合物，它与聚亚氧烷基多元醇不相溶，把萃取剂与聚亚氧烷基多元醇混合，让萃取剂与聚亚氧烷基多元醇分离，然后除去萃取剂。
由于在实践中，不饱和度在那些包含一定量亚氧丙基单元的聚亚氧烷基多元醇中起着重要的作用，聚亚氧烷基多元醇最好含至少50%(含至少50%更好)的亚氧丙基单元(以多元醇中亚氧烷基单元的总数为基准计)。此外，该聚亚氧烷基多元醇的标称平均官能度以2-8为宜，2-6更好，其标称数均分子量最好为1500-10000。本发明方法可应用于新制备的聚亚氧烷基多元醇或由聚氨酯化学降解得到的多元醇。后一种多元醇比第一种多元醇含有更多的芳香二胺。本发明方法最好应用于含不超过250ppm芳香二胺的聚亚氧烷基多元醇。
因此，本发明涉及减少聚亚氧烷基多元醇不饱和度的方法，它的标称平均分子量为1500-10000，平均官能度为2-6，丙氧基(PO)含量为70-100%，含有不超过百万分之(ppm)二百五十的芳族二胺，通过多元醇与萃取剂接触，萃取剂为多元醇，或与标称平均分子量最多为500并且与聚亚氧基烷基多元醇不相溶的多元醇混合物接触，将萃取化合物与聚氧亚烷基多元醇混合，萃取剂马聚亚氧烷基多元醇分离，然后分离萃取剂。
可以使用任何本领域已知的具有上述分子量、官能度、PO含量及含有芳族二胺的聚亚氧烷基多元醇。芳族二胺的含量最好低于100ppm，低于50ppm更好。本文中，特殊的芳族二胺是二氨基二苯基甲烷(DADPM)和甲苯二胺(TDA)。
聚亚氧烷基多元醇的官能度最好为2-4。多元醇可以是聚亚氧丙基多元醇或包含亚丙氧基单元和一个或多个其它亚烷氧基的多元醇，条件是以多元醇中亚氧烷基的总数为基准计，多元醇其它亚氧烷基含量不超过50%，最好不超过30%。这些共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。优选的其它亚氧烷基单元是氧亚基。
萃取剂最好选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇和丁二醇及其混合物;最好为乙二醇和二甘醇及其混合物。
本发明中，关于不溶性这一点定义如下室温下，如果最多只有20wt%的萃取剂溶于聚亚氧烷基多元醇中，该萃取剂便被认为是不溶的。
用常规的萃取法来完成萃取，可以成批的方式，也可连续地进行。如果这个过程用成批方式进行，可以用1次，至少2次更好，2-10次最好。萃取最好在室温下，或在高温下进行，但须在此条件下，所用温度低于萃取剂的沸点，或低于聚亚氧烷基多元醇分解的温度，多元醇和萃取剂一旦结合就会混合在一起。这可以是一种正常的混合或高切变条件下的混合，萃取剂的数量可在大范围内变化。萃取剂与多元醇重量的比率至少是0.25∶1。
不饱和度可能的降低程度尤其取决于原料中的不饱和度、萃取剂的选择和应用萃取步骤的次数。通常，市售的工业用多元醇不饱和度为0.08-0.04meq/g。通过运用本发明的方法，不饱和性最少可比它最先的值减少10%;超过1次成批的使用，例如5或6次，或连续地使用，不饱和性可比它原先的值减少50%或更多。
根据本发明获得的多元醇用于制备聚氨酯或特别的软泡沫塑料，与没经过处理的泡沫塑料相比，这种泡沫塑料有更优越的性能。
本发明通过以下的实施例加以说明。
实施例1不饱和度的测定如下把25ml的样品加到50ml的醋酸汞溶液(40g的醋酸盐汞溶于1升甲醇中制得)中，加入1.2ml冰醋酸，随后过滤。该溶液必须每周新鲜制备，然后搅拌溶解;密闭溶器并静置30分钟;加入10g的溴化钠搅拌15分钟;然后溶液用0.1N的氢氧化钾的甲醇溶液进行电位滴定。
空白样用相同的方法处理，只是不加样品。
不饱和度用以下公式计算。
((V样品－V空白)Xf)/(样品的重量(g)) =不饱和度单位是meq/g。其中V是滴定时KOH溶液的ml数。f是KOH的当量浓度。
源自丙三醇的PO/EO多元醇(15.6%EO封端)的标称平均分子量为6000，芳族二胺(DADPM)的含量少于50ppm，OHv为28mg的KOH/g，不饱和度为0.072meq/g(多元醇A)，将之在高切变条件下(每分钟20000转)，按1∶1重量比率与乙二醇混合5分钟。混合从室温开始，混合期间，混合物不必冷却，接着，将混合物静置三天以分出乙二醇。然后，分离乙二醇层，再在薄膜蒸发器上蒸馏多元醇，以除去剩余的乙二醇。得到的多元醇中乙二醇含量小于0.1重量%，OH值为34mg KOH/g，不饱和度为0.055meq/g。原料多元醇(多元醇A)经过薄膜蒸发器后，不饱和度仍为0.070meq/g，表明这种蒸发作用对不饱和度的减少没有作用。
实施例2在正常条件下，80℃时，将同样的多元醇A按1∶1重量比率与乙二醇混合30分钟，将混合物静置15分钟使乙二醇分层，除去乙二醇层。这个过程重复两次后，在薄膜蒸发器上蒸发以除去部分残留多元醇。获得的多元醇中乙二醇含量为2.8重量%，OH值为61mgKOH/g，不饱和度为0.049meq/g。
实施例3使用同样的多元醇A。在CZAKO液体/液体连续萃取器中用乙二醇进行萃取8小时。多元醇的温度为室温。液体在薄膜蒸发器上蒸发得到的多元醇中乙二醇的含量小于0.1重量%，OH值为32mg KOH/g，不饱和度为0.059meq/g。
实施例4将65g的多元醇A按1∶1重量比率与二甘醇混合，搅拌下，充入N2，用1.5小时加热到200℃。然后混合物在200℃混合15分钟。然后停止充N2和加热，再将混合物静置15分钟。混合物用1小时冷却到100℃后，在60℃至100℃静置过夜。最后分离底层。这个过程用新鲜的二甘醇再重复4次。最后多元醇在180℃时真空蒸馏再次重复。前面提及的萃取取法后，再在180℃时进行真空蒸馏，得到的多元醇(59Kg)中二甘醇含量为0.1重量%，OH值为29.5mg KOH/g，不饱和度为0.02meq/g。
权利要求
1.一种减少标称平均分子量为1000-25000的聚亚氧烷基多元醇不饱和度的方法，是通过将多元醇与一种萃取剂接触，该萃取剂是多元醇或标称平均分子量最多是500的多元醇混合物，并且与聚亚氧烷基多元醇是不相溶的，使萃取剂与聚亚氧烷基多元醇混合，让萃取剂与聚亚氧烷基多元醇分层，然后除去萃取剂。
2.一种减少标称平均分子量为1500-10000的聚亚氧烷基多元醇不饱和度的方法，其中多元醇的额定平均官能度为2-6，亚氧丙基含量为70-100%，含有不超过百万分之二百五十的芳族二胺，通过把多元醇与萃取剂接触，使萃取剂与聚亚氧烷基多元醇混合，使萃取剂与聚亚氧烷基多元醇分层，并除去萃取剂，萃取剂为多元醇或额定平均分子量最多是500的多元醇混合物，并且与聚亚氧烷基多元醇是不相溶的。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于这种方法以连续的方式进行。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于这种方法是2-10次分批进行的。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于萃取剂选自乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙三醇和丁二醇及其混合物。
6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于萃取剂选自乙二醇和二甘醇及其混合物。
全文摘要
某种多元醇的不饱和度的减少可通过用某种低分子多元醇(比如乙二醇)萃取来完成。
文档编号C08G65/30GK1084185SQ9310653
公开日1994年3月23日 申请日期1993年6月16日 优先权日1992年6月16日
发明者D·托普, G·帕林奈罗 申请人:帝国化学工业公司