一种不饱和共聚物的加氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及不饱和共聚物领域，具体地，涉及一种不饱和共聚物的加氢方法，特别 是涉及一种低凝胶、高饱和丁腈橡胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氢化丁腈橡胶（HNBR)具有良好的耐油、耐热、耐高温、耐高压、抗氧化等性能，同 时还具有非常出色的力学性能，被广泛应用于汽车制造、机械加工、冶金密封、石油工业等 领域中。
[0003] 多年来，对于氢化丁腈橡胶的制备一直受到化学家的关注，其关注点主要集中在： 如何使用新型的、廉价的催化剂体系制备出高饱和度、低凝胶含量的氢化丁腈橡胶产品；如 何在现有催化剂体系基础之上，通过对方法的不断完善，更加高效的实现对碳碳双键（C = C)的选择性加氢。现阶段，对于氢化丁腈橡胶的均相溶液加氢法，一方面，依然主要使用铑 金属有机络合物催化剂，铑金属有机络合物催化剂虽然对丁腈橡胶中的碳碳双键（C = C) 具有非常高的加氢选择性和反应活性，但是铑元素在地球中的丰度较小，价格昂贵，应用成 本较高；另一方面，现有的均相溶液加氢法一直都存在着反应温度高、操作复杂、能耗高、加 氢反应活性低和加氢产物的加氢度有待提高等缺陷。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术方法中催化剂应用成本高、不易实施（反应温 度高、操作复杂、能耗高）、加氢反应活性低和加氢产物的加氢度有待提高的缺陷，提供一种 催化剂应用成本较低、更易实施（反应温度较低、操作简单、能耗低）、加氢反应活性高、加 氢产物的加氢度得到明显提高且加氢产物无明显凝胶增长的不饱和共聚物的加氢方法。
[0005] 本发明的发明人在研究中意外发现，在将不饱和共聚物进行加氢的过程中，将不 饱和共聚物溶于有机溶剂中，充排脱气后，再加入加氢用催化剂M 1aM2bXniLn和配体，然后先在 低温（0-30°C )下进行加氢反应，再在高温（50-180°C )下进行加氢反应，将低温加氢反应 与高温加氢反应结合使用，使反应更易实施（反应温度较低、操作简单、能耗低），不仅能够 明显提高催化剂的加氢反应活性，获得更快的反应速度，缩短反应时间，而且能够明显提高 加氢产物的加氢度，且加氢产物无明显凝胶增长，同时，还能够有效的降低生产成本。
[0006] 因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种不饱和共聚物的加氢方法，所述方法 包括以下步骤：
[0007] (1)将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，得到胶液，充排脱气；
[0008] (2)加入加氢用催化剂和配体，所述加氢用催化剂具有以下通式=M1aM 2bXniLn，其中， M1为铑，M2为钌，X为氯、溴和氢中的一种或多种，L为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫 或氧的有机化合物中的一种或多种，1彡a彡6，1彡b彡3, 3彡m彡7,6彡η彡21;
[0009] (3)充入氢气，搅拌，进行反应，所述反应的条件包括：反应温度为0-30°C，氢气压 力为0· 05-15Mpa，反应时间为1-120分钟；
[0010] (4)升温至50-180°C，保持氢气压力为0· l-15Mpa，反应1-20小时；
[0011] (5)去除步骤（4)得到的反应产物中的有机溶剂。
[0012] 本发明的不饱和共聚物的加氢方法，能够提高催化剂的加氢反应活性，获得更快 的反应速度，缩短反应时间，能够明显提高加氢产物的加氢度，且加氢产物较不饱和共聚物 而言无明显凝胶增长。同时，该方法具有操作简单、反应时间短、易实施（反应温度较低、操 作简单、能耗低）等优点，大大降低了不饱和共聚物的生产成本。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0014] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015] 本发明提供了一种不饱和共聚物的加氢方法，该方法包括以下步骤：
[0016] (1)将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，得到胶液，充排脱气；
[0017] (2)加入加氢用催化剂和配体，所述加氢用催化剂具有以下通式=M1aM 2bXniLn，其中， M1为铑，M2为钌，X为氯、溴和氢中的一种或多种，L为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫 或氧的有机化合物中的一种或多种，1彡a彡6，1彡b彡3, 3彡m彡7,6彡η彡21;
[0018] (3)充入氢气，搅拌，进行反应，所述反应的条件包括：反应温度为0-30°C，氢气压 力为0· 05-15Mpa，反应时间为1-120分钟；
[0019] (4)升温至50-180°C，保持氢气压力为0· l_15Mpa，反应1-20小时；
[0020] (5)去除步骤（4)得到的反应产物中的有机溶剂。
[0021] 本发明方法步骤（1)中，对于胶液中不饱和共聚物的质量百分浓度（即不饱和共 聚物的质量除以不饱和共聚物与有机溶剂的质量之和）没有特别的限定，可以为本领域 常用的浓度，优选情况下，胶液中不饱和共聚物的质量百分浓度为2-15%，进一步优选为 4-12%〇
[0022] 本发明方法步骤（1)中，对于不饱和共聚物没有特别的限定，可以为含有碳碳双 键（C = C)的各种不饱和共聚物，优选情况下，不饱和共聚物为二元共聚物和/或三元 共聚物；进一步优选地，二元共聚物包括丁二烯-丙烯腈、丁二烯_(甲基）丙烯腈、2-甲 基 _1，3- 丁二稀-丙稀腈、2-甲基-1，3- 丁二稀-(甲基）丙稀腈和苯乙稀-丁二稀-苯 乙烯嵌段共聚物中的一种或多种，三元共聚物包括丁二烯-丙烯腈_(甲基）丙烯酸、丁二 烯_(甲基）丙烯腈-丙烯酸、丁二烯_(甲基）丙烯腈_(甲基）丙烯酸和丁二烯-丙烯 腈-丙烯酸中的一种或多种；更一步优选地，不饱和共聚物为丁二烯-丙烯腈和/或丁二 烯_(甲基）丙烯腈。当不饱和共聚物为丁二烯-丙烯腈和丁二烯_(甲基）丙烯腈的混合 物时，对于丁二烯-丙烯腈和丁二烯_(甲基）丙烯腈加入的比例没有要求，可以为任意比 例。
[0023] 本发明方法步骤（1)中，对于有机溶剂没有特别的限定，可以为本领域中能够溶 解不饱和共聚物、加氢用催化剂和配体的各种有机溶剂，优选情况下，有机溶剂为芳烃、芳 烃被烷基或卤素取代的衍生物、卤代烷烃、酮和酰胺中的一种或多种；进一步优选地，有机 溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、丙酮、丁酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种 或多种。
[0024] 本发明方法步骤（2)中，为了提高加氢用催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物 的加氢度，优选情况下，加氢用催化剂的加入量为不饱和共聚物质量的〇. 01-5%，进一步优 选为 0.05-1 %。
[0025] 本发明方法步骤（2)中，为了增大加氢产物的加氢度，优选情况下，配体的加入量 为加氢用催化剂质量的1-20倍，进一步优选为4-15倍。
[0026] 本发明方法步骤（2)中，为了提高加氢用催化剂的加氢反应活性并增大加氢产物 的加氢度，优选情况下，加氢用催化剂中，M 1为铑，M2为钌，X为氯，L为有机膦；进一步优选 地，a :b为1-3 :1，更一步优选地，L为三苯基膦，a :b为2 :1。
[0027] 加氢用催化剂M1aM2bXniL n可以通过以下方法来制备，该方法包括以下步骤：
[0028] (1)将L和溶剂加入反应瓶，在搅拌下回流溶解；
[0029] (2)将M1和M2的金属卤化物混合后溶于热溶剂，在回流温度下加入反应瓶反应；
[0030] (3)除去溶剂，得到结晶或粉末状加氢用催化剂。
[0031] 本发明方法步骤（2)中，为了增大加氢产物的加氢度，优选情况下，配体为有机 膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种；进一步优选地，配体为 有机膦；更一步优选地，配体为三苯基膦。
[0032] 对于加氢用催化剂和配体中的有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化 合物没有特别的限定，可以为本领域常用的各种有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧 的有机化合物。
[0033] 本发明方法步骤（3)中，本发明的发明人在研究中进一步发现，低温加氢反应的 反应时间过长，会造成氢化丁腈橡胶中的氰基被还原，从而导致产品结构和性能发生变化， 因此，优选情况下，反应时间为20-40分钟。为了进一步提高加氢用催化剂的加氢反应活性 并增大加氢产物的加氢度，进一步优选地，反应的条件包括：反应温度为10-25°C，氢气压 力为l-5Mpa，反应时间为20-40分钟。
[0034] 本发明方法步骤（4)中，为了进一步增大加氢产物的加氢度，优选情况下，升温至 80-150°C，保持氢气压力为3-12Mpa，反应4-16小时。
[0035] 本发明方法步骤（5)中，对于去除步骤（4)得到的反应产物中的有机溶剂的方法 没有特别的限定，可以为本领域技术人员常用的各种方法，例如可以通过乙醇凝聚、水蒸气 蒸馏法等去除步骤（4)得到的反应产物中的有机溶剂，从而得到加氢产物，然后除去得到 的加氢产物上的溶剂。对于除去加氢产物上的溶剂的方法没有特别的限定，可以为本领域 技术人员常用的各种方法，优选情况下，除去溶剂的方法为真空干燥，真空干燥的条件包 括：温度为50-100°C，时间为1-10小时。
[0036] 实施例
[0037] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0038] 以下实施例和对比例中，加氢度的测定方法为溴碘法。
[0039] 凝胶含量的测定方法：称取wl克干胶，加入氯苯，配成lg/100mL的溶液，溶解24 小时后，将溶液倒入已恒重（w2克）的360目滤网过滤，再将盛有不溶物的360目滤网干燥 恒重，重量记为w3克，则凝胶含量为：(w3-w2) /wl*106ppm。
[0040] 采用核磁分析方法测定氢化丁腈橡胶中的氰基还原率，具体方法为：称取w4克干 胶，其氰基含量为A质量％ (已知），用氘代氯仿溶解，以苯乙烯作为内标，苯乙烯的加入量 为Ml摩尔，根据内标积分面积计算得到干胶中被还原的氰基含量为M2摩尔，则氢化丁腈橡 胶中的氰基还原率为（M2*26V(w4*A% )。
[0041] 丁二烯_丙烯腈橡胶购自兰化公司，牌号为N21L，氰基含量为41质量％。
[0042] RhCl3. H20、RuCl3. H2O均购自昆明铂锐金属材料有限公司。
[0043] 制备例1
[0044] 本制备例用于说明加氢用催化剂M1aM2bXnL n(Pl)的制备方法，其中，M1为铑，M2为 韦了，X为氯，L为三苯基膦，a :b为2 :1。
[0045] 将4. 5克PPh3在氩气保护下溶于70°C热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到 反应瓶中；称取0. 5克RhCl3. H2O和0. 23克RuCl3. H2O在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78°C 下加热回流，将RhCl3. H2O和RuCl3. H2O的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2. 5小时，降温至 25°C，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的Rh :Ru = 2:1的加氢用催化剂。
[0046] 制备例2