一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着环境污染的加剧，人们对于高分子材料的使用提出了较高的要求，在满足材 料使用性能的同时，要求高分子材料对环境无污染。聚乳酸是基于生物质资源且可降解的 绿色高分子材料，无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性、生物可吸收性等优点，但聚乳酸 中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的生物相容性，聚乳酸本身为线型 聚合物，熔体强度低，且脆性高，抗冲击性差，限制其广泛使用。
[0003] 针对聚乳酸的上述缺点，近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大量研 究。公开号为CN 102977319A的中国专利公开了一种可降解聚乳酸两嵌段共聚物、其制备 方法及其在改性聚乳酸中的应用。在惰性气氛保护下，将干燥、除水的端基为羟基的聚乳酸 加入反应装置中；再加入二异氰酸酯，加热至185°C~190°C下搅拌进行反应5h~8h ;再加 入含有羟基、可降解的高分子，在185°C~190°C下搅拌进行反应lh~2h ;最后向反应装置 中加入二异腈酸酯，在185°C~190°C下搅拌进行反应，反应至难以搅拌即可得到可降解聚 乳酸两嵌段共聚物。该可降解聚乳酸两嵌段共聚物与聚乳酸树脂相容性好，但其力学性能 较差，断裂伸长率只能达到60%。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物及其 制备方法，本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物具有较好的力学性能。
[0005] 本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物，具有式I所示结构：
[0007] 式 I 中，所述 η = 5 ~500, p = 5 ~500, q = 5 ~500 ;
[0008] 所述&选自亚烃基或-R5-0-R6-，所述R 5和R6独立地选自亚烃基；
[0009] 所述R2和R3独立地选自亚烃基；
[0010] 所述r4选自芳香基或-r7-〇-r8-，所述r 7和r8独立地选自芳烃基。
[0011] 优选地，所述 η = 5 ~500, p = 5 ~500, q = 5 ~500
[0012] 优选地，所述&选自C2~C50的亚烃基或-R5-0-R6-，所述R 5和R6独立地选自 C2~C50的亚烃基；
[0013] 所述R2和R3独立地选自C2~C40的亚烃基。
[0014] 本发明提供了一种上述技术方案所述脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的制备 方法，包括以下步骤：
[0015] a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；
[0016] b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和所 述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到具有式I所示结构的脂肪 族-芳香族-聚乳酸无规共聚物。
[0017] 优选地，所述芳香族二元羧酸类化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、苯醚二甲酸、芳 香族二酸酐、芳香族二元羧酸单烷基酯和芳香族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种。
[0018] 优选地，所述脂肪族二元羧酸类化合物包括脂肪族二元羧酸、脂肪族二酸酐、脂肪 族二元羧酸单烷基酯和脂肪族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种。
[0019] 优选地，所述步骤a)中反应的温度为20°C~140°C ;
[0020] 所述步骤a)中反应的时间为lh~10h。
[0021] 优选地，所述步骤b)中酯化反应的温度为150°C~230°C，酯化反应的时间为 lh ~10h〇
[0022] 优选地，所述步骤b)中缩聚反应的温度为210°C~290°C ;
[0023] 所述步骤b)中缩聚反应的时间为0· 5h~24h ;
[0024] 所述步骤b)中缩聚反应的压力为10Pa~2000Pa。
[0025] 优选地，所述芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物和双端羧基乳 酸的总物质的量与所述二元醇类化合物的物质的量比为1:1~1:2 ;
[0026] 所述芳香族二元羧酸类化合物和脂肪族二元羧酸类化合物的摩尔比为10:90~ 90:10 ；
[0027] 所述芳香族二元羧酸类化合物和双端羧基乳酸的摩尔比为10:90~90:10。
[0028] 本发明提供一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物，具有式I所示结构。本发 明提供的具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物中包含脂肪族链段和芳 香族链段，它们呈无规则分布，提高了聚乳酸共聚物的力学性能。实验结果表明：本发明提 供的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的断裂伸长率为220 %~550%。
[0029] 本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物制备方法工艺简单，反应条件 温和，利于工业化生产。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯无规共聚 物的核磁共振氢谱图；
[0031] 图2为聚乳酸与本发明实施例1得到的聚对苯二甲酸己二酸乳酸丁二酸丁二醇酯 无规共聚物的应力-应变曲线图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物，具有式I所示结构：
[0033]
[0034] 式 I 中，所述 η = 5 ~500, p = 5 ~500, q = 5 ~500 ;
[0035] 所述&选自亚烃基或-R5-0-R6-，所述R 5和R6独立地选自亚烃基；
[0036] R2和R3独立地选自亚烃基；
[0037] 所述R4选自芳香基或-R7_〇-Rs-，所述R7和R s独立地选自芳香基。
[0038] 本发明提供一种脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物，具有式I所示结构。本发 明提供的具有式I所示结构的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物中包含脂肪族链段和芳 香族链段，它们呈无规则分布，提高了脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的力学性能。实 验结果表明：本发明提供的脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的断裂伸长率为220%~ 550%〇
[0039] 在本发明中，所述η = 5~500,优选η = 10~450,更优选η = 15~450 ;
[0040] 所述ρ = 5~500,优选ρ = 10~450,更优选ρ = 15~400 ;
[0041] 所述q = 5~500,优选q = 10~450,更优选q = 15~400 ;
[0042] 在本发明中，所述札选自亚烃基或-R5-0-R6-，所述R 5和R6独立地选自亚烃 基；所述&优选为C2~C50的亚烃基或-R5-0-R 6-，所述R5和R6独立地优选为C2~ C50 的亚经基；所述 & 更优选为-(012)4_、- (〇12)2-0_(〇12)2-、- (〇12)3-0_(〇12)3-、 -(CH2) 2_ 或-(CH2) 50_ ;
[0043] 所述R2选自亚烃基，优选为C2~C40的亚烃基，更优选为-(CH2) 4_、_ (CH2) 2_、_ (CH 2) 8-、- (ch2) 6-、- (ch2) 5-或-(ch2) 3S-;
[0044] 所述R3选自亚烃基，优选为C2~C40的亚烃基，更优选为-(CH2) 2-、
[0045] 所述R4选自芳香基或-R7-〇-Rs-，所述R 7和Rs独立地选自芳香基；所述1?4优选为
[0046] 具体的，当 & 为-(012)4-，R2 为-(012)「，R3 为-(012)2-，R4 #_，所述 脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物具有式II所示结构：
[0047] 3\li；
[0048] 式 II 中，所述 η = 5 ~500，p = 5 ~500，q = 5 ~500。
[0049] 当 & )?2 为-(CH2) 8_，R3 为-(CH2) 2_，R4 为吋，所述脂肪 族-芳香族-聚乳酸尤规共聚物具有式ΠΙ所示结构： 3\ III；
[0051]当札为_(〇12)4-，1?2为-(012) 2-，1?3为-(012)2-，1?4戈时，所述脂肪族-芳 香族-聚乳酸无规共聚物具有式IV所示结构： Η
[0053] 当札为-(012)4-，1?2为-(012) 4-，1?3为-(01)2-，1?4为?，所述脂肪族-芳 香族-聚乳酸无规共聚物具有式V所示结构：
[0054]
[0055] 当 R!为-(CH2) 20 (CH2) 2_，R2 为-(CH2) 4_，R3 戈t，
[0056] 所述脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物具有式VI所示结构：
[0057]
[0058] 本发明提供了一种上述技术方案所述脂肪族-芳香族-聚乳酸无规共聚物的制备 方法，包括以下步骤：
[0059] a)将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸；
[0060] b)将芳香族二元羧酸类化合物、脂肪族二元羧酸类化合物、二元醇类化合物和所 述步骤a)得到的双端羧基乳酸进行酯化反应和缩聚反应，得到具有式I所示结构的脂肪 族-芳香族-聚乳酸无规共聚物。
[0061] 本发明将乳酸和二酸酐进行反应，得到双端羧基乳酸。本发明对所述乳酸和二酸 酐的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述二酸酐加入到所述乳酸中。本发明对所述反应 的容器没有特殊的限制，可以为本领域技术人员熟知的反应釜或烧瓶，在本发明的实施例 中，所述反应釜可具体为带四通气口的反应釜或带四个气口的烧瓶。本发明优选在无氧环 境中进行反应；优选通过通入氮气或惰性气体实现无氧环境。
[0062] 本发明对所述乳酸的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的乳 酸即可。
[0063] 在本发明中，所述二酸酐优选包括C4~C40的二酸酐中的一种或多种；更优选包 括1，1-环己基二乙酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-异辛基丁二酸酐、2-十烯丁二酸酐、 十二烯基丁二酸酐、异十八烯基丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、2, 2-二甲基马来酸酐、3-联苯基 马来酸酐、2-乙烯基-1-琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、正辛基琥珀酸酐、2-辛 烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、 十六烷基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、戊二酸酐、3, 3-二甲基戊二酸酐、2-苯基戊二酸 酐、己二酸酐、亚甲基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、2, 3-甲基邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、 四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸 酐、1，8-萘二酸酐、联苯酸酐、2, 3-萘二羧酸酐、1，2-萘二羧酸酐和2, 3-吡啶二酸酐中的一 种或多种；最优选包括丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二酸酐和正辛基琥珀酸酐中的一种或 多种。
[0064] 在本发明中，所述乳酸和二酸酐的摩尔比优选为1:1~10:1，更优选为2:1~ 8:1，最优选为3:1~7:1。
[0065] 本发明为了利于反应进行，优选将乳酸和二酸酐在催化剂存在的条件下进行反 应。本发明为了区分下述技术方案中所述催化剂，将乳酸和二酸酐进行反应时采用的催化 剂命名为第一催化剂。本发明对所述乳酸、二酸酐和第一催化剂的混合顺序没有特殊的限 制，优选将所述乳酸和二酸酐先混合，再与第一催化剂混合进行反应，得到双端羧基乳酸。 在本发明中，所述第一催化剂优选包括吡啶类化合物、磺酸类化合物、含钛化合物、含锡化 合物、锡单质、含镁化合物、含锌化合物、锌单质、醚类化合物、稀土化合物、含锰化合物、胺 类化合物、硫酸和磷酸中的一种或多种，更优选包括4-二甲氨基吡啶（DMAP)、三乙胺、对 甲基苯磺酸、钛酸四丁酯、辛酸亚锡、MgHP0 4、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锑、三氟化硼乙醚