一种聚烯烃多相共聚物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚烯烃多相共聚物的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚乙烯和聚丙烯均为五大通用树脂中应用范围很广的材料。聚乙烯具有优良的耐 低温性能，化学稳定性好，韧性较好，但力学性能较为一般，拉伸强度低，耐热老化性差。而 聚丙烯的结晶度高，结构规整，具有较好的拉伸强度、压缩强度和刚性，但韧性较差，低温易 脆裂。两者性能各异，为了得到综合性能优于两种均聚物的材料，可以机械共混或者直接在 反应器中制备聚烯烃多相共聚物。机械共混法制备的聚丙烯/聚乙烯共混物，由于两者的 共混物容易分散程度不均，所得的混合物并未明显优于两种均聚物，特别是抗冲强度指标 未能明显提高。而在反应器中制备聚烯烃多相共聚物是直接在反应器中通过乙烯和丙烯 的先后分段聚合，直接生成含有聚丙烯聚乙烯的聚烯烃多相共聚物。由于该共聚物是通过 化学方法合成，在合成过程中会存在少量的乙烯丙烯多嵌段共聚物，作为相容剂，从而使得 聚丙烯相和聚乙烯相之间结合得较为牢固，得到综合性能优于两者均聚物的材料。随着以 氯化镁为载体的球形高效负载型齐格勒-纳塔催化剂的广泛应用，其合成的聚烯烃颗粒也 呈规则的球体形态。在此基础上，可以进行多段聚合合成性能优异的聚烯烃多相共聚物。 基于球形催化剂的聚烯烃多相共聚物的代表性技术有：Spheripol、Catalloy技术等（US 4, 521，566 ;DE 430, 429)。研制此类以乙烯、丙烯为母体的聚烯烃多相共聚物，其刚性和韧 性难以同时兼顾。用乙丙橡胶增韧聚丙烯时，提高韧性会导致刚性下降。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种聚烯烃多相共聚物的制备方法。能够得到具有较高的弯 曲模量和较高的抗冲强度的聚烯烃多相共聚物。聚合物颗粒尺寸规整，具有较好的流动性， 不易结团，粘釜，可保证长周期连续生产的平稳进行。
[0004] -种聚烯烃多相共聚物的制备方法步骤如下：
[0005] (1)首先以丙烯为单体，MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，三烷基铝为助 催化剂，为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合，其中ID为、 9, 9-二（甲基甲氧基）荷、9, 9-双（苯甲羧基甲基）荷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯 甲羧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物，R\R2分 别为相同或不同的碳数1~12的烷基或芳基。
[0006] (2)然后将单体切换为乙烯或乙烯/氢气混合气，进行气相聚合。反应釜内需将 丙烯聚合步骤的气氛释放至接近〇. IMPa(绝压，以下压力均为绝压）后再通入乙烯或乙烯 /氢气混合气。
[0007] (3)再将单体切换为乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气，进行气相共聚 合，即可得到含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃多相共聚物。反应釜内需将乙烯聚合步骤气氛 释放至接近〇. IMPa后再通入乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气。
[0008] 具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
[0009] 以丙烯和乙烯为主要单体，以MgCl2/ID/TiCl4(ID是内给电子体）负载型催化剂为 主催化剂、三烷基铝为助催化剂、为外给电子体，进行液相丙烯均聚；待丙烯 均聚结束后，释放釜内压力至0.1 MPa，切换成乙烯气氛，进行乙烯气相均聚；待乙烯均聚结 束后，释放釜内压力至〇. IMPa，切换成乙烯/丙烯混合气进行共聚，制得以聚丙烯、聚乙烯 和无规乙丙共聚物为主要成分的颗粒状的聚烯烃多相共聚物。
[0010] 制备本发明的聚烯烃多相共聚物所用的主催化剂是由一种含有钛、镁、氯和有机 给电子体的固体微粒或粉末。催化剂的组成为：钛1. 5~3. 5%，氯52~65%，镁10~ 23%，有机给电子体（9,9_二（甲基甲氧基）芴、9,9_双（苯甲羧基甲基）芴、2-异丙 基 _2_异戊基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷之一，或其中任 意两者的混合物）6. 0~20. 0 %，惰性溶剂1~6 % (均为重量百分含量）。催化剂的比表面 积为250~500m2/g，粒径分布范围为5~150微米。这类主催化剂的制备方法可参见已公 开的专利文献（如：ZL 85100997, ZL 93102795. 0, ZL 1258684, ZL 1298887, ZL 1298888， ZL 1436766, ZL1436796, ZL 1436760, ZL 02100897. 3, ZL 021000894. 9, ZL 03109781. 2)〇 助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝或其中两者的混合物。
[0011] 聚烯烃多相共聚物的制备方法包括丙烯均聚、乙烯均聚合乙丙共聚三个前后串联 的反应步骤。具体操作方法和工艺条件如下：
[0012] 步骤1 :以丙烯为单体，MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，三烷基铝为助 催化剂，为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行液相本体聚合，其中ID为 9, 9-二（甲基甲氧基）荷、9, 9-双（苯甲羧基甲基）荷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯 甲羧基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物，R\R2分 别为相同或不同的碳数1~12的烷基或芳基。聚合反应的温度为60~90°C，体系中含有 适量的氢气，氢气与丙烯的摩尔比为〇. 001:1~〇. 2:1，助催化剂中的铝与主催化剂中的钛 的摩尔比为50~300,助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为5~40,反应釜内 压力为2. 0~3. 5MPa，反应物停留时间为0· 5~2小时。
[0013] 步骤2 :将单体切换为乙烯或乙烯/氢气混合气，进行气相聚合。反应釜内需将丙 烯聚合步骤的气氛释放至接近〇. IMPa后再通入乙烯气体，氢气与乙烯的摩尔比为0:1~ 0. 2:1。聚合反应的温度为60~90°C，反应釜内压力为0. 5~2. OMPa，反应物停留时间为 0. 2~1小时。
[0014] 步骤3 :再将单体切换为乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气，乙烯与丙 烯摩尔比1:0. 5~1:2,氢气与乙丙共单体的摩尔比为0:1~0. 2:1，进行气相共聚合，即可 得到含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃多相共聚物。反应釜内需将乙烯聚合步骤的气氛释放至 接近0.1 MPa后再通入乙烯/丙烯混合气或乙烯/丙烯/氢气混合气。聚合反应的温度为 60~90°C，反应釜内压力为0. 5~1. 5MPa，反应物停留时间为0. 2~1小时。反应产物为 颗粒状的聚烯烃多相共聚物。
[0015] 整个反应过程总反应时间至少为80~120分钟，一般控制在100分钟或以上时， 可以终止反应。
[0016] 有益效果
[0017] (1)本发明的主要优点是：所制备的聚烯烃多相共聚物具有较高的弯曲模量和较 高的抗冲强度。聚合物颗粒尺寸规整，具有较好的流动性，不易结团，粘釜，可保证长周期连 续生产的平稳进行。仅使用液态丙烯作为第一步反应的介质与单体，后续则为气相聚合，无 需使用饱和烃类介质，免除了相应的烃类介质纯化，回收等工序。利用单体切换气氛可以简 化工艺、降低成本并对共聚物性能在一定范围作出相应的调节。
[0018] (2)采用该方法的优点在于，可以使得步骤2和3生成的聚乙烯和乙烯丙烯共聚物 充分填充于聚丙烯的母体颗粒中，由于聚乙烯和乙烯丙烯共聚物的同时存在，使得该聚烯 烃多相共聚物韧性增加。
[0019] (3)由于采用以氯化镁为载体的球形高效负载型齐格勒-纳塔催化剂，经上述步 骤聚合所得聚烯烃多相共聚物为直径〇. 5~2mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性 良好。聚合过程中不发生颗粒之间相互粘连、结块现象，也不发生粒子粘附釜壁的问题。聚 乙烯和乙烯丙烯共聚物能够更加均匀地分散在聚丙烯基体中，使得三者的相容性良好，所 制备的聚烯烃多相共聚物可以同时具有较高的弯曲模量和较高的抗冲强度。按照GB/T1843 和GB/T1943-1996的方法测定，采用上述方法合成的聚烯烃多相共聚物表现出优良的力学 性能，其主要特点为：具有较强的刚性（弯曲模量在lOOOMPa以上），又有很高的抗冲性能 (悬臂梁缺口冲击强度大于50kJ/m 2)，低温下的抗冲强度也较突出（_20°C悬臂梁抗冲强度 大于 10kJ/m2)。
【具体实施方式】
[0020] 下面对本发明的【具体实施方式】进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护