一种aba型聚砜家族嵌段共聚物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种ΑΒΑ型聚砜家族嵌段共聚物的合成方法，具体涉及一种包括亲水 嵌段的聚砜家族共聚物的合成方法。所有嵌段共聚物均属于ΑΒΑ类型，其中嵌段Β属于聚砜 家族，是聚砜、聚醚砜和聚苯砜中的一种，嵌段Α属于末端含有羟基可以与Β嵌段发生缩聚反 应的亲水性聚合物。制备的含有亲水嵌段的ΑΒΑ聚砜嵌段共聚物可用于制备生物、医疗、电 子、膜分离等领域的功能器件或功能材料，并可以作为添加剂提高材料的亲水性或生物相 容性等。
【背景技术】
[0002] 聚砜家族(包括聚砜、聚醚砜和聚苯砜)作为一类工程塑料具有优异的加工性，热 稳定性，机械强度及化学惰性，在160°C可长期使用。从聚砜的结构可以看出，硫原子是最高 氧化态，砜基的共辄效应使有优良的抗氧化性和热稳定性，醚链改善了聚砜的韧性，苯环提 高了力学强度和模量，分子中所有的链不易水解，耐酸及耐碱。因此，在机械工业，电子电 器、交通运输和医疗器械领域有着广泛的应用。
[0003] 其中，将聚砜制备成为薄膜，其出色的性能已经被广泛应用于在各行各业。例如， 工业废水的处理与回收，城乡饮用水的净化，混合气体的分离提纯，食品行业的分离以及作 为电池质子交换膜等。此外，聚砜膜优异的生物兼容性使其在生物医学上已经有重要的应 用和前景，如已经在透析、病原体分离、人造器官等领域进行应用研究。
[0004] 尽管如此，由于聚砜材料自身亲水性差，膜分离过程中，生物悬浮物、大分子及胶 体沉积易在膜表面和膜孔内部，形成不可逆吸附，导致膜污染严重，且聚砜材料抗有机溶剂 腐蚀性能差，阻碍了其在水介质处理中的应用，加之随着聚砜材料越来越广泛地使用对其 提出来更多更高的要求。为了提高聚砜材料抗蛋白质污染的能力，解决聚砜材料易被有机 溶剂腐蚀的问题以及满足不同行业对聚砜材料的各种需求。
[0005] 专利CN200580012049.8(索维印度专营私人有限公司）通过共缩聚反应合成了无 规或交替的聚砜类嵌段共聚物。为了制备热塑性的嵌段共聚物，拥有良好的高温稳定性和 高Tg(玻璃化转变温度），要求所有嵌段均来自于聚砜家族，是聚砜、聚醚砜和聚苯砜中两个 嵌段的共聚物。这种嵌段共聚物没有亲水嵌段，不适合用做抗污染耐蛋白吸附的功能材料。 为了在聚砜嵌段中引入亲水嵌段，专利200910198217.7(上海大学)使用了两步法合成聚砜 酰胺-双端胺基聚乙二醇嵌段共聚物。第一步先分别合成酰氯封端的聚砜酰胺预聚物和双 端胺基的聚乙二醇;第二步将酰氯封端的聚砜酰胺和胺基封端的聚乙二醇共混缩聚制备嵌 段共聚物。这种制备工艺需要聚砜和聚乙二醇嵌段分别经过末端活化，聚砜末端要求酰氯 活化，聚乙二醇末端需要胺基封端，再进行共缩聚反应制备嵌段共聚物。专利 200610029146.4 (上海交通大学)采用亚硫酰卤将聚氧化乙烯进行卤代活化，制得卤代聚 氧化乙烯，然后与酚和砜单体共缩聚反应，制得聚砜-聚氧化乙烯嵌段共聚物。上述制备的 嵌段共聚物的至少需要两步甚至更多步骤进行键合反应，工艺步骤多，且每步反应都需纯 化处理，有机溶剂用量大，对反应单体嵌段活性要求高，实际工业放大应用困难，生产成本 尚。
【发明内容】
[0006] 本发明旨在开发一步缩聚反应工艺，减少纯化处理工艺、减少溶剂用量，降低生产 成本，合成具有亲水嵌段的聚砜类共聚物，其中聚砜类嵌段是聚砜、聚醚砜和聚苯砜中的一 种，亲水嵌段是富含氧或氮元素的亲水聚合物，如聚乙二醇(PEG)类均聚物或共聚物等。此 方法便于产业化放大生产，且生产成本低。制备的含有亲水嵌段的ΑΒΑ聚砜嵌共聚物可用于 制备生物、医疗、电子、膜分离等领域的功能器件或功能材料，并可以作为添加剂提高材料 的亲水性或生物相容性等。本发明提供如下的技术方案： 一种制备包括三嵌段的嵌段共聚物的方法，所有嵌段均属于ΑΒΑ类型，其中嵌段Β属于 聚砜家族，嵌段Α属于可与Β嵌段发生反应的亲水聚合物。其中聚砜嵌段Β是聚砜、聚醚砜和 聚苯砜中一种高聚物，具有至少1000分子量，并占嵌段共聚物总量的至少50%;嵌段A是富含 氧或氮元素的亲水聚合物，具有至少100分子量，并占嵌段共聚物总量的至少1%，所述方法 包括如下步骤： (a)在碱性条件下，在有机溶剂和共沸剂混合体系中，加入一种芳香二醇或芳香二醇 盐化合物和一种芳香二卤代化合物进行反应，生成聚砜类嵌段B、嵌段B是聚砜、聚醚砜和聚 苯砜中的一种高聚物。
[0007] (b)在上述(a)反应体系中，加入亲水嵌段A，嵌段A是末端带有羟基的高聚物，能够 与上述(a)生成的嵌段B末端发生键合反应。
[0008] (C)纯化干燥所述嵌段共聚物ΑΒΑ。
[0009] 其中所述芳香二卤代化合物是二卤代二苯基砜或二卤代二苯基酮或二卤代二苯 基醚或二卤代二苯基甲烷或二卤代二苯基联苯。其中所述芳香二醇或芳香二醇盐化合物是 双酸Α或双酚S或者其二甲基或四甲基衍生物，或氢醌，或任何其二醇盐衍生物。
[0010] 其中所述二卤代二苯基砜，可以是但不仅限于，二氯二苯基砜或4,4'_二（4-氯二 苯基而磺酰基)联苯;其中所述二卤代二苯基酮，可以是但不仅限于，二氯二苯基酮;其中所 述二卤代二苯基醚，可以是但不仅限于，二氯代二苯基醚;其中所述二卤代二苯基甲烷，可 以是但不仅限于，二氯代二苯基甲烷;其中所述二卤代二苯基联苯，可以是但不仅限于，二 氯代二苯基联苯。
[0011] 其中所述芳香二卤代化合物和所述芳香二醇或芳香二醇盐化合物中任一种按摩 尔计的比例为大于1:1，至少1.005:1。
[0012]其中所述嵌段B具有两个卤素端基，嵌段B占 ΑΒΑ嵌段共聚物重量的50%以上。
[0013] 其中所述嵌段共聚物ΑΒΑ的Α与Β嵌段的化学键通过羟基或者醇盐端基与卤素端基 反应而形成。
[0014] 其中所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、 四甲基亚砜、环丁砜、二苯基砜中的一种或其混合物。所述的共沸剂为甲苯或二甲苯。
[0015] 其中所述碱是一种或几种金属氢氧化物、一种或几种金属碳酸氢盐、一种或多种 金属碳酸盐或任何组合。所述的金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。所述的金 属碳酸氢盐为碳酸氢钠或碳酸氢钾或其混合物。所述的金属碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾或其 混合物。
[0016] 其中所述处理步骤(a)或(b)二者均在100°c-300°c的温度下进行。
[0017] 其中所述嵌段A为亲水嵌段，分子量至少100以上，含有至少一个羟基，并富含氧或 氮元素的高聚物，如聚醇类高聚物，共聚物及其衍生物，具体包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙 二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、聚氧丙烯、聚乙烯醇，聚丙 烯醇、葡聚糖、壳聚糖、羟基化的聚丙烯酸盐，和羟基化的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等至少含有 一个羟基的亲水性材料。
[0018] 其中所述洗涤反应物，以除去副产物盐、未反应的碱和任选溶剂，回收嵌段共聚 物。其中通过过滤掉副产物盐，并在水或甲醇或水和甲醇的混合物中沉淀共聚物，过滤、洗 涤并干燥形成嵌段共聚物，从溶剂中回收嵌段共聚物。
[0019] 其中所述通过过滤掉副产物盐和蒸馏掉溶剂，来回收嵌段共聚物。
[0020] 其中所述ΑΒΑ型嵌段共聚物，可用于制备生物、医疗、电子、膜分离等领域的功能器 件或功能材料，并可以作为添加剂提高材料的亲水性和抗污性能。
[0021] 本发明的有益效果是： 本发明提供了一种亲水性聚砜嵌段共聚物的制备方法，将亲水嵌段通过一步共聚反应 与聚砜嵌段末端键合，生成ΑΒΑ型聚砜类嵌段共聚物。该方法制备过程简单，通过缩聚方法 实现聚砜嵌段共聚物的制备，聚砜类和聚乙二醇或其衍生物通过化学键连接，无需后加工 过程。该制备思路清晰，效果明显，在国内外尚属首例。
【具体实施方式】
[0022] 本发明的嵌段共聚物包括亲水性部分聚乙二醇及其衍生物和骨架材料聚砜，二者 是通过化学键制备的嵌段共聚物，聚乙二醇在聚砜分子链的两端。
[0023] 本发明中，通过将嵌段共聚物配置铸膜液，实现亲水性分离膜的制备。与其他方法 相比，制作工艺简单，成本低，效果明显，易生产制备。
[0024] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述的嵌段共聚物通过如下的方法制得： 将双酚Α与4，4-二氯二苯砜及碳酸钾加入500ml三口烧瓶中，使用Schlenk技术将反应 体系中的氧气去除，加入二甲基甲酰胺，甲苯，与155°C条件下回流12h，去除体系中的水分。 将体系温度提高至200°C，加入聚乙二醇单甲醚，继续反应8h，制备聚砜聚乙二醇嵌段共聚 物，将所制备的嵌段共聚物过滤后倒入去离子水和甲醇的混合溶剂中，搅拌得固体颗粒，使 用去离子水和甲醇反复冲洗至pH为中性。使用真空烘箱60°C干燥24小时。
[0025] 以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的 范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知 识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。所述方法如无特别说 明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0026] 实施例1 将65.8mmol双酚A与4，4-二氯二苯砜73. lmmol及27.420g碳酸钾加入500ml三口烧瓶 中，使用Schlenk技术将反应体系中的氧气去除，加入二甲基甲酰胺500ml，甲苯50ml，与155 °C条件下回流12h，去除体系中的水分。将体系温度提高至200°C，加入分子量为1000的聚乙 二醇10.0g，继续反应8h，制备聚砜聚乙二醇嵌段共聚物，将所制备的嵌段共聚物倒入含有 甲醇的水溶液中，搅拌得固体颗粒，使用去离子水和甲醇反复冲洗至pH为中性。使用真空烘 箱60°C干燥24小时。得共聚物20.0 g。经核磁计算，聚乙二醇含量占嵌段共聚物含量的 25.6%。6?(3测试嵌段共聚物的分子量为2300(^/1]1〇1，分子量分布为1.2。
[0027]将制备的嵌段共聚物配置铸膜液，固含量为12%，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，溶解 12小时后脱泡，使用相转化法制备平板膜或者中空纤维膜。
[0028] 实施例2 将双酸S(65.8mmol)与4，4 ' -二(4-氯二苯基而磺酰基)