一种制备二甲基亚砜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备二甲基亚砜的方法。
【背景技术】
[0002] 二甲基亚砜（DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、 高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极 性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽 丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合 成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶 齐U，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可 以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作 为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车 油和稀有金属提取剂等。
[0003] 目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。
[0004] 1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以Y -Al2O3作为催化剂，首先合成 二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸）氧化得到二甲基亚砜。
[0005] 2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在Y-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将 硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80°C进行氧化反 应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经 减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。
[0006] 3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸 钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处 理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。
[0007] 采用阳极氧化法也可以由二甲硫醚生产二甲基亚砜，但是阳极氧化法的成本较 高，不适于大规模生产。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种制备二甲基亚砜的方法，该方法以二甲基硫醚作为原 料，通过使用氧化剂将二甲基硫醚氧化而获得二甲基亚砜，该方法能够获得高的二甲基硫 醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。
[0009] 本发明的发明人在研究过程中发现，在采用钛硅分子筛作为催化剂，用氧化剂将 二甲基硫醚氧化以制备二甲基亚砜时，如果部分钛硅分子筛为含有模板剂的钛硅分子筛， 而剩余部分钛硅分子筛不含模板剂，与单独使用不含模板剂的钛硅分子筛作为催化剂相 t匕，能够获得进一步提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性；并 且，能够获得更长的催化剂使用寿命。在此基础上完成了本发明。
[0010] 本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二 甲基硫醚和至少一种氧化剂与钛硅分子筛接触，其中，所述钛硅分子筛包括第一钛硅分子 筛和第二钛硅分子筛，所述第一钛硅分子筛含有模板剂，所述第二钛硅分子筛不含模板剂。
[0011] 根据本发明的方法，与不使用钛硅分子筛作为催化剂，直接用氧化剂将二甲基硫 醚氧化来制备二甲基亚砜相比，能够获得显著提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用 率和二甲基亚砜选择性。与尽管使用钛硅分子筛作为催化剂，但是全部钛硅分子筛均为不 含模板剂的钛硅分子筛相比，能够获得进一步提高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用 率和二甲基亚砜选择性，同时还能够获得更长的催化剂使用寿命。与尽管使用钛硅分子筛 作为催化剂，但是全部钛硅分子筛均为含有模板剂的钛硅分子筛相比，能够明显提高二甲 基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。
【具体实施方式】
[0012] 本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二 甲基硫醚和至少一种氧化剂与钛硅分子筛接触。
[0013] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一 类沸石的总称，可以用化学式XTiO 2 *Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没 有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0. 0001-0. 05,优选为0. 01-0. 03， 更优选为〇? 015-0. 025。
[0014] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅 分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分 子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。
[0015] 优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子 筛，如TS-I分子筛。
[0016] 从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择 性的角度出发，所述钛娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，且该钛娃分子筛的晶粒为空 心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/ P tl=O. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，将具有该结构的钛硅分 子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自中国石化湖南 建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制 备得到。
[0017] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛作为将二甲基硫醚氧化的催化剂，其用量可 以为能够实现催化功能的催化剂量。具体地，二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的重量比可以 为 0. 1-50 :1，优选为 1-50 :1。
[0018] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为成型的钛 娃分子筛。
[0019] 根据本发明的方法，所述钛硅分子筛包括第一钛硅分子筛和第二钛硅分子筛。
[0020] 所述第一钛娃分子筛含有模板剂，也就是，第一钛娃分子筛为含有模板剂的钛娃 分子筛。所述含有模板剂的钛硅分子筛是指含有合成过程中残留的模板剂的钛硅分子筛， 也就是：钛硅分子筛在合成之后没有经历脱除模板剂的过程(如焙烧)，或者即使钛硅分子 筛经历过脱除模板剂的过程，但是模板剂并未全部被脱除。
[0021] 所述第一钛硅分子筛中，模板剂的含量没有特别限定，可以根据钛硅分子筛的种 类以及具体的水解反应条件进行选择。一般地，所述第一钛硅分子筛中，模板剂的含量可以 为0.1-25重量％。优选地，所述第一钛硅分子筛中，模板剂的含量为1-20重量％。更优选 地，所述第一钛硅分子筛中，模板剂的含量为5-15重量％。所述模板剂的含量可以采用热失 重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中在200-800°C之间的重量损失百分数作为模板 剂的含量。
[0022] 所述模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述 模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有 机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH 3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基）取代后 形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如 烷基）取代后形成的化合物。
[0023]具体地，所述碱性模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族 胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。
【主权项】
1. 一种制备二甲基亚砜的方法，该方法包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少 一种氧化剂与钛硅分子筛接触，其中，所述钛硅分子筛含有第一钛硅分子筛和第二钛硅分 子筛，所述第一钛硅分子筛含有模板剂，所述第二钛硅分子筛不含模板剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述第一钛硅 分子筛的含量为5-95重量％，所述第二钛硅分子筛的含量为5-95重量％。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中，以所述钛硅分子筛的总量为基准，所述第一钛硅 分子筛的含量为1〇_90重量％，所述第二钛娃分子筛的含量为10-90重量％。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一钛硅分子筛中的模板剂 含量为〇. 1-25重量％。
5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述模板剂为季铵碱、脂肪族胺和 脂肪族醇胺中的一种或多种。
6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，至少部分所述第二钛硅分子筛为 经再生的以钛硅分子筛作为催化剂的反应装置的卸出剂。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化 反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂中的一种或多种。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二钛硅分子筛中，经再生的以钛硅分子筛 作为催化剂的反应装置的卸出剂的含量为5-100重量％。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述钛硅分子筛的重量比为 0· 1-50 :1。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行，所述溶 剂与二甲基硫醚的重量比为0. 1-1000 :1。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述溶剂选自水、C1-C6的醇、C3-C 8的酮和C2-C6 的腈。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中，二甲基硫醚与氧化剂的摩尔比为1 :0. 1-2。
13. 根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、 过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为O-KKTC ;以及 以表压计，压力为〇-3MPa。
【专利摘要】本发明提供了一种制备二甲基亚砜的方法，包括在氧化反应条件下，将二甲基硫醚和至少一种氧化剂与钛硅分子筛接触，其中，所述钛硅分子筛含有第一钛硅分子筛和第二钛硅分子筛，所述第一钛硅分子筛含有模板剂，所述第二钛硅分子筛不含模板剂。本发明的方法能够获得高的二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性，同时还能够获得长的催化剂使用寿命。
【IPC分类】C07C317-04, C07C315-02
【公开号】CN104557631
【申请号】CN201310520958
【发明人】史春风, 林民, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日