专利名称：一种铁酸锌基纳米复合材料、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，本发明涉及锂离子电池负极材料领域。
背景技术：
锂离子电池作为一种新型二次电池正式投入使用已经整整20年了，它具有电压高(4V)、能量密度高、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染优点，现已被广泛应用于笔记本电脑、手机、数码相机以及电动车等可移动设备上，但其电极材料的局限性制约了锂离子电池的快速发展。目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极材料，石墨材料具有以下缺点:①理论比容量仅为372mAh/g，实际容量更低；②具有高度取向的层状结构，与有机电解液的相容性很差:③快速充放电过程中存在石墨层剥离现象，导致容量衰减；④其嵌锂电位非常接近锂析出电位，容易产生锂枝晶现象，造成安全隐患。因此，企图进一步提高石墨类负极材料的性能难度相当大。为了满足人们对高容量电池的需求，必须研制出新一代高容量高性能的负极材料。当前对高容量负极材料的研究主要集中在两大类:一类为Si和Sn的单质材料及其氧化物，或其复合材料，另一类为金属氧化物。铁酸锌(ZnFe2O4)作为一类过渡金属氧化物展现出高容量的特征，但是纯相ZnFe2O4负极材料也具有一些致命弱点，例如材料导电性较差；锂离子的反复脱嵌引起材料“体积膨胀”现象，导致电极结构遭到破坏，粉化，锂离子的扩散路径变长，从而影响锂离子电池的循环性能和倍率性能。目前国际上关于ZnFe2O4负极材料的报道主要局限于制备纯相ZnFe2O4纳米粉体或者薄膜材料，而其复合材料也仅局限于制备ZnFe204/C的纳米纤维。如采用固相法和水热法制备尖晶石结构的纯相ZnFe2O4纳米颗粒(ZnFe2O4的固相法和水热法制备及其电化学性能研究，白莹、丁玲红、张伟风，物理学报，60，058201，2011);采用尿素燃烧法制备的纯相ZnFe2O4 纳米颗粒(High capacityZnFe204anode material for lithium ion batteries,Yu Ding, Yifu Yang, Huixia Shao, Electrochimica Acta, 53, 2380 - 2385, 2008);米用水热法制备多孔微球状的纯相ZnFe2O4纳米颗粒(Lithium storage in hollow sphericalZnFe204as anodematerials for lithium ion batteries,Xianwei Guo, Xia Lu, XiangpengFang, Ya Mao, Zhaoxiang Wang, Liquan Chen, Xiaoxue Xu, Hong Yang,Yinong Liu,Electrochemistry Communications, 12,847 - 850, 2010);采用脉冲激光沉积法制备纯相ZnFe2O4薄膜材料(锂离子电池薄膜电极材料的制备及其电化学性质研究，储艳秋，复旦大学博士学位论文，2003);采用静电纺丝法制备ZnFe204/C的一维纳米纤维材料(锂离子电池负极材料ZnFe204C纳米纤维的制备方法，湘潭大学，肖启振，吴丽娟，CN 102154739A)。这些报道或专利制备的材料多为纯相ZnFe2O4,性能不够理想，难以实用，且制备工艺较为繁琐。因此，如何开发出一种基于ZnFe2O4的具有高容量，高循环稳定性能，且制备工艺简单的纳米复合材料，是本领域亟待解决的一个技术问题
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种ZnFe2O4基纳米复合材料。所述ZnFe2O4基纳米复合材料具有高容量，高循环稳定性能。所述ZnFe2O4基纳米复合材料为ZnFe204/M0，其中MO为金属氧化物，所述ZnFe2O4基纳米复合材料是由具有尖晶石结构的ZnFe2O4纳米颗粒与MO纳米颗粒团聚而成的二次粒子。所述纳米颗粒指粒径为0.1nnTl μ m的颗粒。所述ZnFe2O4基纳米复合材料具有微米级尺寸，平均粒度为f 50 μ m ；比表面积为I 20m2/g。所述ZnFe204/M0指ZnFe2O4和MO的复合材料。所述金属氧化物是所属领域已知材料或新材料，在金属氧化物中金属与氧的摩尔比不限于1: 1，所述金属氧化物的例子可以为ZnO、Fe2O3、CoO、Ni O、CuO、MnO、TiO2、CrO3、VO2中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括ZnO和Fe2O3的组合，CoO和 NiO 的组合，CuO、MnO 和 TiO2 的组合，Ti02、CrO3 和 VO2 的组合，Fe2O3、CoO、NiO 和 CuO 的组合，Co0、Ni0、Cu0、Mn0 和 TiO2 的组合，ZnO、Fe203、CoO、NiO、CuO 和 MnO 的组合，CoO, NiO,CuO、MnO、TiO2、CrO3 和 VO2 的组合等。本发明所述ZnFe204/M0纳米复合材料中ZnFe2O4和MO的比例可以由所属领域技术人员根据具体需要进行调整，在本发明中不再就此进行限定。本发明的目的之一还在于提供一种所述ZnFe2CVMO纳米复合材料的用途。所述ZnFe204/M0纳米复合材料可用作锂离子电池负极材料。针对现有ZnFe2O4及其复合材料制备工艺的繁琐，本发明的目的之一还在于提供一种所述ZnFe204/M0纳米复合材料制备方法，其中，MO为ZnO或Fe203。所述方法生产流程简单，无苛刻条件，易于工业化。所述ZnFe204/M0纳米复合材料，其中，MO为ZnO或Fe2O3,其制备方法包括:以锌盐和铁盐为原料，添加络合剂，经由溶胶-凝胶法制备得到。优选地，所述ZnFe204/M0纳米复合材料的制备方法，其中，MO为ZnO或Fe2O3，包括以下步骤:(I)将铁盐、锌盐和络合剂在溶剂中混合，得到浆体，其中，所述nZn:nFe不为1:2 ；(2)将步骤(I)得到的浆体在4(T200°C进行固化，使浆体变成干凝胶，然后冷却；(3)将步骤(2)得到的干凝胶在氧化气氛，以及35(T850°C下煅烧，然后冷却，得到ZnFe204/M0纳米复合材料，所述ZnFe204/M0纳米复合材料为由ZnFe2O4纳米颗粒与MO纳米颗粒均匀团聚而成的纳米复合材料，其中，MO为ZnO或Fe203。优选地，步骤(3)后进行:(4)将步骤(3 )得到的ZnFe204/M0纳米复合材料粗料破碎，过筛。所述的铁锌混合溶液的浓度没有具体限定。在步骤(I)中，当nZn:nFe> 1:2时，则最终获得ZnFe204/Zn0纳米复合材料；当nZn:nFe < 1:2时,则最终获得ZnFe204/Fe203纳米复合材料；所述η指物质的量。优选地，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌、磷酸锌、草酸锌、柠檬酸锌或硫酸锌中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硝酸锌和氯化锌的组合，醋酸锌和碳酸锌的组合，碳酸锌、磷酸锌和草酸锌的组合，磷酸锌、草酸锌和柠檬酸锌的组合，磷酸锌、草酸锌、柠檬酸锌和硫酸锌的组合，硝酸锌、氯化锌、醋酸锌和碳酸锌的组合，醋酸锌、碳酸锌、磷酸锌、草酸锌和柠檬酸锌的组合，硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌、磷酸锌和草酸锌的组合等，特别优选为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌或硫酸锌中的I种或至少2种的组合。优选地，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、碳酸铁、磷酸铁、草酸铁、柠檬酸铁或硫酸铁中的I种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硝酸铁和氯化铁的组合，醋酸铁和碳酸铁的组合，碳酸铁、磷酸铁和草酸铁的组合，磷酸铁、草酸铁和柠檬酸铁的组合，磷酸铁、草酸铁、柠檬酸铁和硫酸铁的组合，硝酸铁、氯化铁、醋酸铁和碳酸铁的组合，醋酸铁、碳酸铁、磷酸铁、草酸铁和柠檬酸铁的组合，硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、碳酸铁、磷酸铁和草酸铁的组合等，特别优选为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁或硫酸铁中的I种或至少2种的组合。优选地，所述络合剂为有机络合剂，特别优选为柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂或蔗糖中的I种或者至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括柠檬酸和葡萄糖的组合，酚醛树脂和环氧树脂的组合，葡萄糖、酚醛树脂和环氧树脂的组合，柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂和环氧树脂的组合，葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂和蔗糖的组合，柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂和蔗糖的组合等。优选地，步骤(I)所述溶剂为水，特别优选为去离子水。优选地，步骤(I)所述混合为搅拌，特别优选为在恒温下搅拌。优选地，步骤(2)所述固化温度为45 170°C，特别优选为5(Tl50°C。优选地,步骤(2)所述固化为恒温固化。优选地，步骤(2 )所述冷却为自然冷却。优选地，步骤(2)所述冷却终点为室温。优选地，步骤(2)所述固化在干燥设备中进行；所述干燥设备型号没有具体限定，任何一种能使浆体进行干燥的设备均可用于本发明；优选地，所述干燥设备为电热鼓风干燥箱、热风循环烘箱、防爆烘箱或真空烘箱中的任意I种。优选地，步骤(3)所述煅烧为恒温煅烧。优选地,步骤(3)所述氧化气氛为氧气和/或空气气氛。优选地，步骤(3)所述煅烧温度为37(T750°C，特别优选为40(T70(TC。优选地，步骤(3)所述煅烧在煅烧炉内进行；所述煅烧炉型号没有具体限定，任何一种能将干凝胶进行煅烧的设备均可用于本发明；优选地，所述煅烧炉选用箱式电阻炉、管式烧结炉或高温微波灰化炉中的任意I种。优选地，步骤(3 )所述冷却为自然冷却。优选地，步骤(3)所述冷却终点为室温。优选地,步骤(4)所述破碎采用球磨机或粉碎机。采用所述方法制备的基于ZnFe2O4的纳米复合材料颗粒尺寸大小均匀，分散性好，纳米ZnFe2O4颗粒与纳米MO颗粒交替排列,用作锂离子电池负极材料具有高容量，高循环稳定性能。本发明的目的之一还在于提供一种所述ZnFe204/M0纳米复合材料的制备方法，其中MO为金属氧化物，例如ZnO、Fe203、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3或VO2中的I种或至少2种的组合。
所述ZnFe204/M0纳米复合材料，其中MO为金属氧化物，例如ZnO、Fe203、CoO、NiO、Cu0、Mn0、TiO2XrO3或VO2中的I种或至少2种的组合，其制备方法包括:将纯相ZnFe2O4纳米粉体和MO纳米粉体与络合剂混合，经由固相煅烧法制备得到，其中MO为金属氧化物，例如 ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3 或 VO2 中的 I 种或至少 2 种的组合。所述纳米粉体指粒径为0.1nnTl μ m的粉体。优选地，所述混合为物理机械混合。优选地，所述ZnFe204/M0纳米复合材料，其中MO为金属氧化物，例如ZnO、Fe203、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2, CrO3或VO2中的I种或至少2种的组合，其制备方法包括以下步骤:(I)将纯相ZnFe2O4纳米粉体、MO纳米粉体和络合剂在溶剂中混合，干燥，得到干粉，其中MO为金属氧化物，例如ZnO、Fe203、Co。、Ni。、CuO、MnO、TiO2, CrO3或VO2中的I种或至少2种的组合；(2)将步骤(I)得到的干粉在氧化气氛、25(T850°C下煅烧，冷却，得到ZnFe2O4纳米颗粒与MO纳米颗粒均匀团聚而成的纳米复合材料。优选地，步骤(2 )后进行:(3 )将步骤(2 )得到的ZnFe204/M0纳米复合材料粗料破碎，过筛。优选地，步骤(I)所述溶剂为水。优选地，步骤(I)所述干燥温度为40°C以上，进一步优选为45 100°C，特别优选为50 100。。。优选地，步骤(I)所述干燥为搅拌干燥，特别优选在恒温下搅拌干燥；本发明对搅拌器的型号没有具体限定，任何一种能够将混合溶液进行均匀搅拌的搅拌器均可用于本发明；优选地，所述搅拌可采用恒温磁力搅拌器或悬臂式机械搅拌器中的任意I种。优选地，步骤(I)所述干燥为喷雾干燥；所述“喷雾干燥”方式指利用喷雾干燥机将混合溶液进行喷雾造粒直接得到干粉，此干粉为由络合剂连接的ZnFe2O4纳米颗粒和MO纳米颗粒组成的二次颗粒；所述喷雾干燥机可选自高速离心喷雾干燥机、压力喷雾干燥机、混流式喷雾干燥机中的任意I种。所述喷雾干燥为本领域公知的技术，本发明不做具体解释和限定。优选地，所述络合剂为有机络合剂，特别优选为柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂或蔗糖中的I种或者至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括柠檬酸和葡萄糖的组合，酚醛树脂和环氧树脂的组合，葡萄糖、酚醛树脂和环氧树脂的组合，柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂和环氧树脂的组合，葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂和蔗糖的组合，柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂和蔗糖的组合等。优选地,步骤(2)所述氧化气氛为氧气和/或空气气氛。优选地，步骤(2)所述煅烧温度为27(T750°C，特别优选为30(T700°C。优选地，步骤(2)所述煅烧为恒温煅烧。优选地，步骤(2)所述煅烧在煅烧炉内进行；所述煅烧炉型号没有具体限定，任何一种能将干凝胶进行煅烧的设备均可用于本发明；优选地，所述煅烧炉选用箱式电阻炉、管式烧结炉或高温微波灰化炉中的任意I种。采用所述方法制备的基于ZnFe2O4的纳米复合材料颗粒尺寸大小均匀，分散性好，纳米ZnFe2O4颗粒与纳米MO颗粒交替排列,用作锂离子电池负极材料具有高容量，高循环稳定性能。本发明所述恒温是指温度波动不超过±2°C。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:(I)本发明提供的基于ZnFe2O4的纳米复合材料ZnFe204/M0 (MO为金属氧化物，例如ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、Cr03、VO2中的I种或至少2种的组合)，用作锂离子电池负极材料具有高容量,高循环稳定性能,极大改善了纯相ZnFe2O4的电化学性能；(2)本发明提供的用作锂离子电池负极材料的ZnFe204/M0纳米复合材料，颗粒尺寸大小均匀，分散性好，且其制备方法简单，生产流程较短，无苛刻条件，成本较低，易于工业化。
图1是本发明实施例1制备的ZnFe204/Zn0纳米复合材料SEM图片。图2是本发明实施例1制备的ZnFe204/Zn0纳米复合材料XRD图谱。图3是本发明实施例1制备的ZnFe204/Zn0纳米复合材料作负极材料的充放电曲线。图4是本发明实施例1制备的ZnFe204/Zn0纳米复合材料作负极材料的循环性能曲线。
具体实施例方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例f 4(I)将锌盐和铁盐溶于去离子水中至完全溶解，再将有机络合剂加入铁锌混合溶液中进行恒温搅拌得到均匀浆体。(2)将所述均匀浆体移入干燥设备内，在4(T200°C范围内保持恒温固化，使浆体变成干凝胶，然后自然冷却至室温。(3)将所述冷却后的干凝胶移入煅烧炉内，在氧化气氛、35(T850°C的条件下进行恒温煅烧，然后自然冷却至室温得到ZnFe204/M0 (MO为ZnO或Fe2O3)纳米复合材料粗料。(4)将所述冷却后粗料移入球磨机或粉碎机进行颗粒打散，破碎处理，最后将粉体进行过筛得到锂离子电池负极材料，锂离子电池负极材料为由ZnFe2O4纳米颗粒与MO (MO为ZnO或Fe2O3)纳米颗粒均匀团聚而成的纳米复合材料。具体工艺条件见表I所示。对比例1 4对比例f 2制备方法如实施例f 4，具体工艺条件见表I所示。对比例3和对比例4是对其他纯相ZnFe2O4制备方法及其性能的呈现，对比例3为《ZnFe204的固相法和水热法制备及其电化学性能研究》(张伟风等，物理学报，2011，60:058201)中所述固相法和水热法制备得到的纯相ZnFe2O4粉体；对比例4为《锂离子电池薄膜电极材料的制备及其电化学性质研究》(储艳秋，复旦大学博士学位论文，2003)中所述脉冲激光沉积法制备得到的纯相ZnFe2O4薄膜。表I
权利要求
1.一种ZnFe2O4基纳米复合材料,其特征在于，所述纳米复合材料为ZnFe204/M0纳米复合材料，其中MO为金属氧化物。
2.按权利要求1所述的ZnFe2O4基纳米复合材料,其特征在于,所述ZnFe2O4基纳米复合材料是由具有尖晶石结构的ZnFe2O4纳米颗粒与MO纳米颗粒团聚而成的二次粒子； 优选地，所述金属氧化物为ZnO、Fe2O3、CoO、Ni O、CuO、MnO、Ti02、CrO3、VO2中的I种或至少2种的组合。
3.一种如权利要求1或2所述的ZnFe2O4基纳米复合材料的用途，其特征在于，所述ZnFe2O4基纳米复合材料可用作锂离子电池负极材料。
4.按权利要求1或2所述的ZnFe2O4基纳米复合材料，其制备方法包括:以锌盐和铁盐为原料，添加络合剂，经由溶胶-凝胶法制备得到，其中，MO为ZnO或Fe203。
5.按权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)将铁盐、锌盐和络合剂在溶剂中混合，得到浆体，其中，所述nZn:nFe不为1:2； (2)将步骤(1)得到的浆体在4(T200°C进行固化，使浆体变成干凝胶，然后冷却； (3)将步骤(2)得到的干凝胶在氧化气氛，以及35(T850°C下煅烧，然后冷却，得到ZnFe204/M0纳米复合材料，其中，MO为ZnO或Fe2O3。
6.按权利要求4或5所述 的方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌、磷酸锌、草酸锌、柠檬酸锌或硫酸锌中的I种或至少2种的组合，特别优选为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌或硫酸锌中的1种或至少2种的组合； 优选地，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、碳酸铁、磷酸铁、草酸铁、柠檬酸铁或硫酸铁中的I种或至少2种的组合，特别优选为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁或硫酸铁中的I种或至少2种的组合； 优选地，所述络合剂为有机络合剂，特别优选为柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂或蔗糖中的1种或者至少2种的组合。
7.按权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(3)后进行: (4)将步骤(3)得到的ZnFe204/M0纳米复合材料粗料破碎，过筛； 优选地，步骤(1)所述溶剂为水，特别优选为去离子水； 优选地，步骤1)所述混合为搅拌，特别优选为在恒温下搅拌； 优选地，步骤(2)所述固化温度为45 170°C，特别优选为5(Tl50°C ； 优选地，步骤(2)所述固化为恒温固化； 优选地，步骤(3)所述煅烧为恒温煅烧； 优选地,步骤(3)所述氧化气氛为氧气和/或空气气氛； 优选地，步骤(3)所述煅烧温度为37(T750°C，特别优选为40(T700°C。
8.按权利要求1或2所述的ZnFe2O4基纳米复合材料，其制备方法包括:将纯相ZnFe2O4纳米粉体和MO纳米粉体与络合剂混合，经由固相煅烧法制备得到，其中MO为金属氧化物。
9.按权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: (1)将纯相ZnFe2O4纳米粉体、MO纳米粉体和络合剂在溶剂中混合，干燥，得到干粉，其中MO为金属氧化物； (2)将步骤(I)得到的干粉在氧化气氛、25(T850°C下煅烧，冷却，得到ZnFe2O4纳米颗粒与MO纳米颗粒均匀团聚而成的纳米复合材料。
10.按权利要求8或9所述的方法，其特征在于，步骤(2)后进行: (3)将步骤(2)得到的ZnFe204/M0纳米复合材料粗料破碎，过筛； 优选地，步骤(I)所述溶剂为水； 优选地，步骤(I)所述干燥温度为40°C以上，进一步优选为45 100°C，特别优选为50 100。。； 优选地，所述络合剂为有机络合剂，特别优选为柠檬酸、葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂或蔗糖中的I种或者至少2种的组合； 优选地,步骤(2)所述氧化气氛为氧气和/或空气气氛； 优选地，步骤(2)所述煅烧温度为27(T750°C，特别优选为30(T700°C ； 优选地，步骤(2)所述 煅烧为恒温煅烧。
全文摘要
本发明涉及一种ZnFe2O4基纳米复合材料，所述纳米复合材料为ZnFe2O4/MO纳米复合材料，其中MO为金属氧化物。所述ZnFe2O4基纳米复合材料是由具有尖晶石结构的ZnFe2O4纳米颗粒与MO纳米颗粒团聚而成的二次粒子。所述金属氧化物为ZnO、Fe2O3、CoO、NiO、CuO、MnO、TiO2、CrO3和/或VO2。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果本发明提供的基于ZnFe2O4的纳米复合材料用作锂离子电池负极材料具有高容量，高循环稳定性能，极大改善了纯相ZnFe2O4的电化学性能；颗粒尺寸大小均匀，分散性好，且其制备方法简单，生产流程较短，无苛刻条件，成本较低，易于工业化。
文档编号H01M4/48GK103094558SQ20121055149
公开日2013年5月8日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者李子坤, 黄友元 申请人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司