专利名称：钌亚砜复合物、其制备和用途的制作方法
钌亚砜复合物、其制备和用途本发明涉及新的钌亚砜复合物催化剂、其制备、其在可交联硅酮组合物中的用途， 以及由其制备的硅酮弹性体。向具有脂族不饱和键、尤其是C = C双键的化合物上加成Si-H官能化合物(氢化 硅烷化)是长期已知的。通过氢化硅烷化可以制备含硅的有机化合物、有机硅烷和有机聚硅氧烷。氢化硅 烷化尤其用于在硅酮工业中的有机聚硅氧烷的加成交联固化，例如弹性体的制备、牙科工 业中的印模成分、造纸和电影业的防粘涂层。钼及其化合物最常用作氢化硅烷化反应的催化剂，钼可以金属的形式使用，作为 固定在无机载体上的金属使用，作为钼盐使用，或者以可溶或不可溶的钼复合物的形式使用。到目前为止，由US37153;34和US377M52公开的“karstedt催化剂”，其主要由二 聚钼-四甲基二乙烯基-硅氧烷复合物构成，可表示为式[Pt2(TMDVS)3] (TMDVS=四甲基二 乙烯基二硅氧烷)，已经主要用于工业上进行的氢化硅烷化反应。Karstedt催化剂是由六 氯钼酸H2PtCl6制备，所述六氯钼酸H2PtCl6醇溶液同样经常作为氢化硅烷化催化剂。由于钼是最昂贵的贵金属之一，目前正在寻求利用其他金属及其化合物作为氢化 硅烷化的催化剂。其他钼族金属钯、铑、铱、钌在氢化硅烷化的用途也是现有技术已知的。但 是，已经公开了，作为钼的替代物，这些物质主要用作特殊基质情况中所用的催化剂。因此，举例来说，US2004/0092759A1以及US5559264描述了钌催化剂，例如RuC13、 RuBr3、Ru (acac)3、Ru/C、Ru3 (CO)12、[RuCl2 (CO) 3]2、[Ru (COD) Cl2Jn (COD = 1，5_环辛二烯)、 [Ru (pph3) (CO) 2C12]和 Ru (PPh3) 3 (CO) H2 用于 HSi (R) x (OR) 3_x (x = 0-2)与烯烃卤化物如烯丙 基氯的氢化硅烷化。EP 0403706A2描述了钌复合物，其至少有一个叔膦配体，例如Ru (CO) 3 (PPh3) 2、 RuCl2 (PPh3) 2、Ru (H) (Cl) (PPh3) 3、Ru (PPh3) 4H2 和 Ru (CH2 = CH2) (PPh3)3 作为用 SiH 官能硅烷来氢化硅烷化烯丙基胺的催化剂。US5248802描述了三氯硅烷与烯烃腈化物的氢化硅烷化反应，例如像丙烯腈在 钌-卤素化合物或钌-膦化合物存在下的反应，例如RuC13、RuBr3> Rul3、Ru (CO) 3 (PPh3) 2、 RuCl2 (PPh3) 3、Ru (H) (Cl) (PPh3) 3、RuH2 (PPh3) 4、Ru (CH2 = CH2) (PPh3) 3 和 RuCl2 (CO) 2 (PPti3) 2。最后，DE2810032A1描述了二氯硅烷与烯烃在钌复合物存在下的氢化硅烷 化，所述钌复合物例如为 RuCl2 (PPti3) 3、Ru(H) (Cl) (PPti3) 3、RuH3 (PPh3) [Si (OMe)3L RuH3 (PPh3) 3 [Si (OMe) 2Ph]和 RuH2 (PPti3) 4。但通常这些催化剂在反应性和选择性上显著劣于传统的钼催化剂；目前用于氢化 硅烷化的非钼催化剂的反应速率和选择性通常无法满足要求，尤其是对于通过氢化硅烷化 交联聚硅氧烷。DE102006017588A1还描述了非常活性的用于氢化硅烷化的钌催化剂，尤其是对于 聚硅氧烷的交联。但是这些非常活性的催化剂的缺点是与聚硅氧烷完全或部分不相容，并 且其氢化硅烷化的选择性显著低于传统的钼氢化硅烷化催化剂，如“Karstedt”催化剂。与聚硅氧烷的相容性可以增强，如引入“silicophilic”配体，例如在DE102006017594A1中描 述的η6-芳烃-钌化合物。尽管这些催化剂在聚硅氧烷中溶解度很高，但其在聚硅氧烷的 交联中活性和选择性还是不令人满意。因此，本发明的目的在于提供一种氢化硅烷化催化剂，它可溶于聚硅氧烷中，基于 钌化合物，并且没有目前现有技术中描述的钌氢化硅烷化催化剂在活性和选择性上的缺 点，从而真正替代现有的钼催化剂，尤其是用于聚硅氧烷的交联反应。令人惊讶的发现，该目标通过通式(I )的不带电荷的钌(0)-亚砜复合催化剂⑶得以实现。(式I)其特征在于—配体L1-L5至少之一是通式(II)的亚砜配体R1-S ( = 0)-R2式(II)，其中R1和R2基是相同或者不同的，分别选自以下组中-直链和支链的烷基、烯基和炔基，一具有至少有一个取代基的直链和支链的烷基、烯基和炔基，所述取代基选自烷 氧基、甲硅烷氧基、芳氧基、芳基、甲硅烷基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、甲酰胺基、氨基甲 酰基以及卤素原子；-取代或非取代的苯基，其中所述取代基选自烷基、烯基、炔基、甲硅烷基、烷氧 基、甲硅烷氧基、芳氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基、甲酰胺基、氨基甲酰基以及卤 素原子；-R1和R2结合形成含硫原子的杂环或者含其他杂原子的杂环，条件是R1和R2总共具有2-M个碳原子，并且-配体L1-L5至少之一是经由一个或两个C= C官能形成π键的并且具有通式 (III)的配体
权利要求
1.一种通式(I )的钌(0)-亚砜复合物催化剂(D)，
2.权利要求1所述的钌(0)-亚砜复合物催化剂(D)用于氢化硅烷化反应、聚合反应的 用途，其中通过引入热量进行活化。
3.可氢化硅烷化的组合物，其包含(A)具有至少一个脂族不饱和碳碳键的化合物，(B)具有至少一个硅氢键的化合物，和(D)至少一种如权利要求1中所述的钌(0)-亚砜复合物催化剂。
4.一种加成-交联组合物，其包含(i)选自化合物(A' ), (B')和(C)的至少一种化合物，其中(A')是有机化合物和/或有机硅化合物，其包含至少两个具有脂族碳碳多重键的基团，(B')有机硅化合物，其包含至少两个硅键结氢原子，和(C)有机硅化合物，其包含具有脂族碳碳多重键和硅键结氢原子的SiC-键结基团， 条件是该组合物包含至少一种具有脂族碳碳多重键的化合物和至少一种具有硅键结氢原子的化合物，和( )至少一种本发明所述的Ru(O)-亚砜复合物催化剂(D)。
5.一种通过加成交联权利要求4中所述的组合物而得到的交联的硅酮弹性体。
6.一种通过加成交联权利要求4中所述的组合物而得到的涂层。
全文摘要
本发明涉及新的钌亚砜复合物催化剂、其制备、其在可交联硅酮组合物中的用途，以及由其制备的硅酮弹性体。
文档编号C08L83/04GK102056935SQ200980122072
公开日2011年5月11日 申请日期2009年5月25日 优先权日2008年6月11日
发明者H-J·埃贝勒, M·霍夫曼 申请人:瓦克化学股份公司