专利名称：一种亚砜类或砜类化合物的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机合成化学领域，更具体地，涉及一种亚砜类或砜类化合物的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物。
背景技术：
亚砜类和砜类化合物是重要的化学品。其作为有机合成的重要中间体，广泛应用于C-C键形成反应、分子重组等反应。同时亚砜和砜类化合物引入不同基团后具有不同的生物活性，是重要的医药中间体。亚砜类和砜类化合物一般通过硫醚的氧化制成。在许多已知的合成方法中，由于环境友好的要求，不少后续处理困难或者环境污染严重的方法已不适用，促使硫醚的氧化向更加环保更加绿色更加经济的方向发展。用绿色氧化剂，如过氧化氢、臭氧、氧气代替传统氧化剂是实现绿色生产的关键步骤。Oleg Pestovsky 等人(Angew.Chem.1nt.Ed.2005, 44, 6871 - 6874)使用[Fe(H2O)6]2+为催化剂，用臭氧作氧化剂，可以很好地氧化硫醚。但是臭氧发生成本较高、臭氧产生速率不足均限制其在工业上的应用。Katarzyna Kaczorowska等人(Tetrahedron61 (2005) 8315 - 8327)的文献中报导了他们使用双氧水作单一氧化剂制得亚砜化合物。若加入贵金属盐与手性配体，更是可以制得带有手性的亚砜化合物，且产率、ee值都比较满意。但是该文献没有涉及砜类化合物的制备。Ahmad Shaabani的文献(CatalysisCommunications 8 (2007) 1112 - 1116)中以娃胶负载硫酸(silica sulfuric acid)做催化剂，通过控制双氧水的当量，可以在数十分钟内选择性的得到亚砜类或砜类化合物。此类方法缺点是双氧水运输储存有一定难度与危险，价格比较昂贵。Han Baek Lee和Tong Ren公开的(Inorganica Chimica Acta 362 (2009) 1467 - 1470)用钌配合物催化，氧气氧化硫醚，控制溶剂的种类和反应时间，可以得到一定选择性的亚砜类与砜类化合物。但是该方法反应速度较慢，往往需要72小时，效率较低。CN1397533A公开一种有机硫化物空气氧化的反应方法。其采用溶胶-凝胶法固载过渡金属络合物作催化剂。但是同时需要使用异丁醛当还原剂，大大增加生产成本。CN1546468A利用自制的固体催化剂MnFe1.^ci l5Ruaci5O4,在氧气气氛中反应可以将硫醚氧化成砜。但是该催化剂用量较大，且无法选择性制备亚砜类化合物。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是，为了克服现有技术的上述不足，提供一种一种催化剂。该催化剂具有高效、绿色环保等优点，能够回收并重复套用，能以空气或氧气为单一氧化剂，在较温和的条件下催化氧化制备亚砜类或砜类化合物，并且实现零排放。本发明所要解决的次要技术问题是，提供所述催化剂的制备方法。本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种催化剂组合物。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供一种催化剂组合物的制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题是，提供一种亚砜类或砜类化合物的制备方法。本发明所要解决的上述技术问题通过以下技术方案予以实现:
一种催化剂，其通式为 BFe2O3 bCuO CMnO2 dAl203 eTi02 fRh2O3 gRu02 ;其中，a、b、c、d、e独立选自0 20，f、g独立选自0.01 10。作为一种优选方案，a、b、C、d、e独立选自0 5, f > g独立选自0.05 3。作为一种进一步优选方案，a为(Tl, b为(T2, c为(T3, d为(T4, e为(T5, f为
0.05 1，g 为 0.05 I。作为一种最优选方案，a为0.0T0.5，b为0.0Tl, c为0.0f 2，d为0.0f 3，e为
0.01 4，f■为 0.5 1，g 为 0.5 I。—种制备上述催化剂的方法,包括如下步骤:按所需制备的催化剂aFe203 *bCuO *cMnO2 ^dAl2O3 ^eTiO2 ^fRh2O3 ^gRuO2的摩尔比，称取三氧化二铁、氧化铜、二氧化锰、氧化铝、氧化钛、氧化钌和氧化铑，混匀后在5(T500°C下焙烧0.5 24小时，冷却得到。作为一种优选方案，上述焙烧温度为10(T40(TC，焙烧时间为0.5^10小时。一种催化剂组合物，包含上述催化剂和光敏剂，所述催化剂与光敏剂的质量比为1:0.01 10。光敏剂为可吸收一定波长的光能，把光能传递到一些对光不敏感的反应物上，提高其反应活性的物质。作为一种优选方案，所述光敏剂选自过渡金属配合物、卟啉类物质、酞菁类物质、叶绿素、维生素、嘌呤、酚酞、有机染料、颜料、色素和安息香醚类物质中的一种或几种的混
口 o作为一种最优选方案，所述光敏剂选自酞菁、荧光黄、曙红、吖啶红、亚甲基蓝、姜黄素、二苯甲酮、9，10- 二腈蒽、1，2, 4, 5-四氰基苯、2，3, 5, 6-四氯-1，4-苯醌、玫瑰红和血卟啉中的一种或几种的混合。一种催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤:将上述催化剂与光敏剂混匀，研磨成均匀粉末。 上述催化剂或催化剂组合物在催化二甲基亚砜合成中的应用。一种亚砜类或砜类化合物的制备方法，包括如下步骤:往原料中添加溶剂及反应催化剂，在波长为19(T780nm的光照下，在f IOMPa的空气或者氧气氛围中反应，反应温度为0 200°C，反应时间为广72小时；原料、溶剂与反应催化剂的重量比为1:(T40:0.0fl ；所述反应催化剂为上述催化剂或催化剂组合物；所述原料为硫醚类化合物或亚砜类化合物。硫醚类物质的结构式为，Rp R2是芳基或者烷基取代基。亚砜类物质的结构式为
权利要求
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂的通式为aFe203 *bCuO ^cMnO2 ^dAl2O3 ^eTiO2 *fRh203 gRu02 ;其中，a、b、c、d、e独立选自0 20，f、g独立选自0.01 10。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，a、b、C、d、e独立选自(T5,f、g独立选自0.05 3。
3.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于，a为(Tl，b为0 2，c为0 3，d为0 4，e为0 5，f为0.05 1，g为0.05 I。
4.权利要求1、2或3所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:按比例称取三氧化二铁、氧化铜、二氧化猛、氧化招、氧化钛、氧化钌和氧化错,混匀后在5(T50(TC下焙烧0.5 24小时，冷却得到。
5.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包含权利要求1、2或3所述催化剂和光敏剂，所 述催化剂与光敏剂的质量比为1:0.0f 10。
6.根据权利要求5所述催化剂组合物，其特征在于，所述光敏剂选自过渡金属配合物、卟啉类物质、酞菁类物质、叶绿素、维生素、嘌呤、酚酞、有机染料、颜料、色素和安息香醚类物质中的一种或几种的混合。
7.权利要求5或6所述催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤:将权利要求1、2或3所述催化剂与光敏剂混匀，研磨成均匀粉末。
8.—种亚砜类或砜类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:往原料中添加溶剂及反应催化剂，在波长为19(T780nm的光照下，在f IOMPa的空气或者氧气氛围中反应，反应温度为(T200°C，反应时间为广72小时；原料、溶剂与反应催化剂的重量比为1:0^40:0.0n ;所述反应催化剂为权利要求1、2或3所述催化剂、或权利要求5或6所述催化剂组合物；所述原料为硫醚类化合物或亚砜类化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述原料、溶剂与反应催化剂的重量比为1:5 10:0.01、.5;所述溶剂选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、乙醚、1，4-二氧六环、乙腈、硝基甲烷和水中的一种或几种混合物。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组合物为负载型或非负载型反应催化剂组合物。
全文摘要
本发明涉及有机合成化学领域，更具体地，涉及一种亚砜类或砜类化合物的制备方法及其使用的催化剂和催化剂组合物。所述催化剂的通式为aFe2O3·bCuO·cMnO2·dAl2O3·eTiO2·fRh2O3·gRuO2；其中，a、b、c、d、e独立选自0~20，f、g独立选自0.01~10。所述催化剂组合物包含本发明所述催化剂和光敏剂，所述催化剂与光敏剂的质量比为1:0.01~10。本发明所述催化剂/催化剂组合物具有高效催化活性，在催化硫醚制备亚砜类及砜类化合物的过程中，以氧气作为单一氧化剂，在光照条件下，反应条件温和，无污染，绿色清洁，无安全隐患。
文档编号B01J31/38GK103170350SQ20121058926
公开日2013年6月26日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者王永东, 黄志鹏, 祝诗发, 操基元, 高庆, 程稳 申请人:广州远图生物科技有限公司, 广州自远生物科技有限公司