一种利用微通道反应器制备亚砜或砜的方法
【专利摘要】本发明公开了利用微通道反应器制备亚砜和砜的方法。本发明提供了一种制备亚砜或砜的方法，其包括以下步骤：将硫醚1与溶剂形成的均相溶液，氧化剂分别经计量泵打入微通道反应器中，在微通道中接触并进行氧化反应，得到亚砜或砜即可，所述的氧化反应的时间为1秒～300秒；本发明的制备方法反应时间极短、反应条件控制精准、安全性高、适合于千克级产品的快速制备、能够连续生产、亚砜和砜的选择性高、产品收率高、纯度好、适合于大规模工业化生产。
【专利说明】一种利用微通道反应器制备亚砜或砜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用微通道反应器制备亚砜或砜的方法。
【背景技术】
[0002] 亚砜和砜是一种重要的化工原料，也是合成其他医药农药的中间体，主要用作精 细化工、医药、农药、合成纤维、塑料、印染、稀有金属提取剂、有机合成。亚砜和砜主要用作 制药及其他有机合成的原料，也用于抗酸和抗溃疡药物、眼科用药、抗麻风药、抗生素、阿莫 达非尼等兴奋剂药物、除草剂和杀虫剂、电解液功能添加剂，也可用做工程塑料和膜材料的 原料。
[0003] 目前工业上常用的硫醚与硝酸及硝酸盐氧化法、硫醚与卤素化合物合成法、金属 氧化物催化法、双氧水等过氧化物反应法、氧气氧化法等制备亚砜和砜。但是现有的制备方 法存在催化剂昂贵难以除净、操作繁琐，需分批滴加氧化剂、反应时间长，完成反应需十几 小时、有安全隐患，反应剧烈放热易冲料甚至爆炸等缺陷。
[0004] 寻找一种反应时间短、反应条件控制精准、安全性高、适合于千克级产品、环境友 好的工业化生产亚砜或砜的制备方法是目前急需解决的技术问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中亚砜或砜的制备方法反应时 间长、反应危险性高、不适合于千克级产品的制备、不能连续生产、亚砜和砜的选择性差、产 品收率低、纯度差、不适合于大规模工业化生产的缺陷，而提供了一种利用微通道反应器制 备亚砜或砜的方法。本发明的制备方法反应时间极短、反应条件控制精准、安全性高、适合 于千克级产品的快速制备、能够连续生产、亚砜或砜的选择性高、产品收率高、纯度好、适合 于大规模工业化生产。
[0006] 本发明提供了一种制备亚砜或砜的方法，其包括以下步骤：
[0007] 将硫醚1与溶剂形成的均相溶液，氧化剂分别经计量泵打入微通道反应器中，在 微通道中接触并进行氧化反应，得到亚砜或砜即可，所述的氧化反应的时间为1秒?300 秒；
[0008]
【权利要求】
1. 一种制备亚砜或砜的方法，其特征在于包括以下步骤：将硫醚1与溶剂形成的均相 溶液，氧化剂分别经计量泵打入微通道反应器中，在微通道中接触并进行氧化反应，得到亚 砜或砜即可，所述的氧化反应的时间为1秒?300秒；
其中，&和R2各自独立的为取代或未取代的Q?C6烷基、取代或未取代的C5?C 1(l芳 基或者取代或未取代C4?C1(l的杂环芳基，所述的"取代或未取代的q?C6烷基"、"取代 或未取代的C 5?C1(l芳基"或"取代或未取代的C4?Q杂环芳基"中所述的"取代"为被 G?C6烧基、Q?C6烧氧基、硝基、齒素
和"齒素取代的Ci?C6烧基"中的 一个或多个所取代，当存在多个取代基时，所述的取代基相同或不同。
2. 如权利要求1所述的制备亚砜或砜的方法，其特征在于：当所述的"取代或未取代的 Q?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或未取代的c 4?c1(l杂环芳基"中 所述的"取代"为被Ci?C6烷基所取代时，所述的"Ci?C 6烷基"为Ci?c4烷基； 当所述的"取代或未取代的Ci?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l杂环芳基"中所述的"取代"为被Ci?C6烷氧基所取代时，所述的"Ci? C6烧氧基"为甲氧基； 当所述的"取代或未取代的Ci?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l杂环芳基"中所述的"取代"为被卤素所取代时，所述的"卤素"为F、C1、 Br 或 I ; 当所述的"取代或未取代的Ci?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l杂环芳基"中所述的"取代"为被"卤素取代的Ci?c6烷基"所取代时， 所述的"卤素取代的Ci?C 6烷基"为"卤素取代的Ci?c4烷基"，所述的"卤素"为氟、氯或 溴。
3. 如权利要求2所述的制备亚砜或砜的方法，其特征在于： 当所述的"取代或未取代的q?C6烷基"、"取代或未取代的C5?C1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l杂环芳基"中所述的"取代"为被Ci?C4烷基所取代时，所述的"Ci?c 4 烧基"为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基； 当所述的"取代或未取代的Ci?c6烷基"、"取代或未取代的c5?c1(l芳基"或"取代或 未取代的c4?C1(l杂环芳基"中所述的"取代"为被"卤素取代的Ci?c4烷基"取代时，所 述的"卤素取代的Ci?c 4烷基"为卤素取代的甲基、卤素取代的乙基、卤素取代的丙基、卤 素取代的异丙基或卤素取代的叔丁基。
4. 如权利要求1所述的制备亚砜或砜的方法，其特征在于： 当所述的Ri和R2各自独立的为取代或未取代的Q?C6烷基时，所述的"取代或未取 代的Q?C6烷基"为取代或未取代的Q?C4烷基； 当所述的札和R2各自独立的为取代或未取代的C5?C1(l芳基时，所述的"取代或未取 代的C5?C1(l芳基"为取代或未取代的C5?C6芳基； 当所述的札和R2各自独立的为取代或未取代的C4?C1(l杂环芳基时，所述的"取代或 未取代的C4?C1(l杂环芳基"为"杂原子为氮或氧原子、杂原子数为1-3个的取代或未取代 的C 4?C7杂环芳基"。
5. 如权利要求4所述的制备亚砜或砜的方法，其特征在于：当所述的札和R2各自独立 的为取代或未取代的q?C 4烷基时，所述的"取代或未取代的q?C4烷基"为取代或未取 代的甲基、取代或未取代的乙基、取代或未取代的丙基、取代或未取代的异丙基、取代或未 取代的正丁基、取代或未取代的异丁基、或者取代或未取代的叔丁基； 当所述的&和R2各自独立的为取代或未取代的C5?C6芳基时，所述的"取代或未取 代的C5?C6芳基"为取代或未取代的苯基； 当所述的&和R2各自独立的为"杂原子为氮或氧原子、杂原子数为1-3个的取代或未 取代的C4?C7杂环芳基"时，所述的"杂原子为氮或氧原子、杂原子数为1-3个的取代的 C4?C7杂环芳基"为"取代或未取代的苯并咪唑基"或"取代或未取代的吡啶基"。
6. 如权利要求5所述的制备亚砜或砜的方法，其特征在于： 当所述的&和R2各自独立的为取代的甲基时，所述的"取代的甲基"为三氟甲基； 当所述的&和R2各自独立的为取代或未取代的苯基时，所述的"取代的苯基"为2-硝 基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基或
当所述的&和R2各自独立的为取代的苯并咪唑基时，所述的"取代的苯并咪唑基"为
当所述的札和馬各自独立的为取代的吡啶基时，所述的"取代的吡啶基"为
7. 如权利要求1所述的制备亚砜或砜的方法，其特征在于：在制备亚砜或砜的方法中， 所述的微通道反应器其微通道尺寸在l〇um?lOOOum。
8. 如权利要求1所述的制备亚砜或砜的方法，其特征在于： 在制备亚砜的方法中，所述的溶剂为醇类溶剂、腈类溶剂、羧酸类溶剂、卤代烃类溶剂 和水中的一种或多种； 和/或， 在制备砜的方法中，所述的溶剂为羧酸类溶剂、卤代烃类溶剂和水中的一种或多种； 和/或， 在制备亚砜或砜的方法中，所述的溶剂与硫醚1的质量比为1:1?15:1 ; 和/或， 在制备亚砜或砜的方法中，所述的氧化剂为双氧水； 和/或， 在制备亚砜或砜的方法中，所述的氧化剂与硫醚1的摩尔比为1:1?8:1 ; 和/或， 制备亚砜或砜的方法在催化剂存在的条件下进行； 和/或， 在制备亚砜或砜的方法中，所述的氧化剂分为1?3股进料，所述的均相溶液为单独1 股进料； 和/或， 在制备亚砜或砜的方法中，所述的氧化反应的温度为40°C?150°C。
9. 如权利要求8所述的制备亚砜或砜的方法，其特征在于： 在制备亚砜的方法中，所述的醇类溶剂为q?C4的醇溶剂；所述的腈类溶剂溶剂为乙 腈；所述的羧酸类溶剂为乙酸；所述的齒代烃类溶剂为氯代烃类溶剂； 和/或， 在制备砜的方法中，所述的羧酸类溶剂为乙酸；所述的卤代烃类溶剂为氯代烃类溶 剂； 和/或， 在制备亚砜或砜的方法中，所述的溶剂与硫醚1的质量比为3:1?10:1 ; 和/或， 在制备亚砜或砜的方法中，当所述的氧化剂采用双氧水时，所述的双氧水的质量百分 比为27%?50%，所述的质量百分比是指过氧化氢的质量占双氧水总质量的百分比； 和/或， 在制备亚砜或砜的方法中，所述的氧化剂与所述的硫醚1的摩尔比为1. 5:1?8:1 ; 和/或， 在制备亚砜或砜的方法中，当在催化剂存在的条件下进行时，所述的催化剂为钛酸四 异丙酯、酒石酸酯钛、钨酸钠、磷钥酸、乙酰丙酮铁、盐酸或硫酸； 和/或， 在制备亚砜或砜的方法中，当在催化剂存在的条件下进行时，所述的催化剂与所述的 硫醚1质量比值为0?0. 3,但不包括0 ; 和/或， 在制备亚砜或砜的方法中，所述的氧化反应的温度为50°C?130°C。
10. 如权利要求9所述的制备亚砜或砜的方法，其特征在于： 制备亚砜的反应中，当在催化剂存在的条件下进行反应时，所述的催化剂与所述的硫 醚1质量比值为0.01?〇. 1 ; 和/或， 制备亚砜的反应中，所述的氧化反应的温度为70°C?100°C ; 和/或， 制备砜的反应中，当在催化剂存在的条件下进行反应时，所述的催化剂与所述的硫醚1 质量比值为〇. 1?0.2 ; 和/或， 制备砜的反应中，所述的氧化反应的温度为l〇〇°C?130°C ; 和/或， 在制备亚砜或砜的方法中，所述的氧化反应的时间为1秒?50秒。
【文档编号】C07C317/04GK104058911SQ201410328348
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】王萍, 潘强彪, 邹本立, 荆琪, 杨优焱 申请人:联化科技股份有限公司, 联化科技（台州）有限公司