专利名称：与砜或亚砜化合物络合的金属催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于氧化烯烃聚合反应的金属催化剂。
氧化烯烃如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷，经聚合可形成多中不同的聚醚产物。例如，大量地制备聚醚多元醇以用于聚氨酯应用中。其它聚醚是用作润滑剂、刹车剂、压缩剂和许多其它的应用。
这些聚醚通常是在一种引发剂化合物和一种碱金属催化剂存在下通过聚合一种或多种氧化烯烃而制备得到的。引发剂化合物通常是具有一个或多个羟基、伯胺或仲胺、羧基或硫醇基的物质。引发剂的作用是固定产物聚醚的公称官能度(羟基的数目/分子)，有时是为了引入某些期望的官能团到产物中。
迄今为止，选用的催化剂为一种碱金属氢氧化物，如氢氧化钾。氢氧化钾具有便宜、适合于多种氧化烯烃聚合反应和易于从产物聚醚中回收的优点。
但是，碱金属氢氧化物在不同程度上可催化环氧丙烷的异构化反应，从而形成烯丙醇。烯丙醇在环氧丙烷的聚合反应过程中，可充当单官能团的引发剂。因此，当用氢氧化钾来催化环氧丙烷聚合反应时，产物中含有烯丙醇引发的单官能团杂质。随着产物聚醚分子量的提高，异构化反应会更占优。因此，在采用KOH作为催化剂进行制备时，当量重量约为800或更多的聚(环氧丙烷)产物，倾向于具有非常显著数量的单一官能团杂质。这将会降低产物的平均官能度，并增宽了分子量分布。
最近，称作为双金属氰化物(DMC)催化剂业已在工业上用作氧化烯烃的聚合反应催化剂。这些DMC催化剂公开在例如美国专利第3278457、3278458、3278459、3404109、3427256、3427334、3427335和5470813号，以及许多其它的文献中。与氢氧化钾催化的聚合反应相比，那些具有活性的KMC催化剂通常不会明显地促进环氧丙烷的异构化反应，可以制备得到具有低未饱和价和较高分子量的聚醚。最近，开发和商业化努力大多仅仅集中在具有特定络合剂叔丁醇的六氰合钴酸锌上。
如美国专利第5470813号中所述，DMC催化剂的一个不足在于，它们在某些情形时在其变为具有活性之前，倾向于需要将近1小时到多个小时的诱导期。在此诱导期中，只发生很少的聚合反应，但是，在其之后是剧烈的放热反应。对于某些操作来说，减少这种诱导期并提供一种低强度放热反应，是人们所希望的。
因此，人们希望能够获得一种具有聚合氧化烯烃的活性催化剂，它在快速聚合氧化烯烃之前具有短的诱导期，并且，在快速聚合反应进行时具有更易于控制的放热。
一个方面，本发明是一种与有机砜(R5-S(O)2-R5)或亚砜(R5-S(O)-R5)化合物配位的金属氰化物催化剂。
另一方面，本发明是对在催化剂存在下的聚合环氧化物方法的一种改进，所述改进在于所述催化剂是一种与有机砜或亚砜化合物配合的金属氰化物催化剂。
已经发现，本发明的金属氰化物催化剂络合物，作为环氧化物聚合反应催化剂具有非常好的活性。特别地，所述催化剂在用于这类聚合反应时，与最为常用的六氰合钴酸/聚(环氧丙烷)络合物相比，它具有非常短的诱导期。而且，当快速的氧化烯烃聚合反应开始时，它具有较小的易于控制的放热。
“金属氰化物催化剂”，它是表示一种可由下式表示的催化剂Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3xAy其中，M为一种可与M’(CN)r(X)t基团形成一种难溶沉淀的金属离子，它具有至少一种水溶性盐；M1和M2为过渡金属离子，它们可以是相同的，也可以是不相同的；每个X分别表示一个非氰基的基团，它可与一个M1或M2离子进行配位；M3xAy表示一种金属离子M3和阴离子A的水溶性盐，其中的M3与M可以是相同的，也可以是不同的；L表示所述的有机砜或亚砜化合物；b和c为正数值，它们与d一起反映静电中性的络合物；d为0或一个正数值；x和y为反映静电中性盐的数值；r为4-6；t为0-2；和a和n为正数值(它们可为分数)，分别表示水、砜或亚砜化合物和M3xAy的相对数量。
所述M2(X)6中的X基团不必都是相同的。摩尔比c∶d有利地是在约100∶0-20∶80，优选是在约100∶0-50∶50，优选是在约100∶0-80∶20。
类似地，可以采用两种或多种不同的M1(CN)r(X)t。
M和M3优选是选自由下述离子组成的组中的金属离子Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Mn+2、Sn+2、Sn+4、Pb+2、Cu+2、La+3和Cr+3。M和M3更优选为Zn+2、Fe+2、Co+2、Ni+2、La+3和Cr+3。M最优选为Zn+2。
M1和M2优选为Fe+3、Fe+2、Co+3、Co+2、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4和V+5。在前述这些离子中，那些正三价氧化态的离子是更优选的。Co+3和Fe+3是更为优选的，Co+3是最为优选的。M1和M2可以是相同的，也可以是不相同的。
优选的基团X包括如卤化物(特别为氯化物)、氢氧化物、硫酸根、碳酸根、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、C1-4羧酸根和亚硝酸根(NO2-)，不带电荷的物种如CO、H2O和NO。特别优选的基团X为NO、NO2-和CO。
r优选为5或6，最优选为6，t优选为0或1，最优选为0。在多数情形中，r+t是等于6。
合适的阴离子A包括卤化物如氯化物如溴化物、硝酸根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、高氯酸根和C1-4羧酸根。氯化物离子是尤其优选的。
L表示一种有机砜或亚砜化合物。合适的砜化合物可由通式R-S(O)2-R5表示，每个R5为未取代的或惰性取代的烷基、环烷、芳基，或者还带有其它的R5，形成包括所述砜基(-S(O)2-)的硫原子在内的环状结构的一部分。合适的亚砜化合物可由通式R5-S(O)-R5表示，其中，每个R5如前所述。在本文中，所述“惰性取代的”是表示所述基团中不含有这样的取代基，它们不合需要地能与所述金属氰化物化合物、其前体化合物(如下所述)或氧化烯烃进行反应的取代基，或者它们不合需要地干扰氧化烯烃的聚合反应。这类惰性取代基的实例包括醚、烷氧基、羟基、腈、醛、酮、氨基化合物、硫化物、附加的砜或亚砜基团。每个R5优选是未取代的，烷基或者是带有其它R5形成包括有砜或亚砜基团的环结构部分，也是优选的。尤其优选的R5基团为1-4个碳原子烷基，或那些与所述砜或亚砜基团中的硫原子形成5-8元环的基团。更优选的化合物是水溶性的，例如，包括二甲亚砜(DMSO)、四亚甲基亚砜、2，2-磺酰二乙醇、二甲基砜和环丁砜(四亚甲基砜)。DMSO是最为优选的化合物，因为它在引发环氧丙烷聚合反应时具有特别短的诱导期。
所述砜或亚砜化合物通常优选为单一的络合剂。
所述催化剂络合物便利地是先在一种惰性溶剂如水或甲醇中溶解或分散一种水溶性的金属氰化物化合物而制成的。可以采用两种或多种金属氰化物化合物。所述水溶金属氰化物化合物可由通式Bu[M1(CN)r(X)t]v表示，其中，B为氢或一种可与所述[M1(CN)r(X)t]离子形成一种水溶性盐的金属，u和v为导致静电中性化合物的整数，M1、X、r和t如前所述。B优选为氢、钠或钾。对于B为氢的化合物，它可便利地通过使相应碱金属盐的水溶液流过一种氢型的阳离子交换树脂而制成。
此外，所述金属氰化物化合物的溶液或分散液也可含有结构式为Bu[M2(X)6]v的化合物，其中M2为一种过渡金属，X、B、u和v如前所述。M2与M1可以是相同的，也可以不相同。
所述溶液或分散液接着在所述砜或亚砜化合物存在下，与一种水溶金属盐的水溶液结合成最终溶液。所述金属盐可由通式MxAy表示，其中M、A、x和y如前所述。尤其合适的金属盐包括卤化锌、氢氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、氰化锌、草酸锌、硫氰酸锌、异氰酸锌、C1-4羧酸的锌盐和硝酸锌。氯化锌是最为优选的。
混合温度不是关键，只要起始原料在混合进行之前能保留在溶液或很好地分散即可。约10℃到所述惰性溶剂沸点的温度，特别为15-40℃，是最合适的。所述混合可采用快速搅动来进行。如美国专利5470813所述的直接混合技术，可以采用，但不是必要的。
在沉淀所述催化剂时，至少采用足量的金属盐，为每当量的金属氰化物离子(M1(CN)r(X)t)，加每当量的M2(X)6离子(如果采用时)提供一当量的金属(M)。业已经发现，一般地，更为活性的催化剂是那些采用过量的金属盐所制成的催化剂。这些过量金属据信是以一种MxAy或M3xAy形式的盐存在于所述催化剂络合物之中的。这种过量金属盐可在所述沉淀步骤之中加入，每单位结合当量的金属氰化物离子加任意M2(X)6离子，如添加达到约三当量的金属盐，优选约1.1-3，更优选约为1.5-2.5当量的金属盐。
一种替代添加过量金属盐的方法，是在所述沉淀步骤之后的一个单独步骤中进行的，其详细说明如下所述。在所述过量盐中的金属离子，可以是与用于沉淀催化剂中的金属盐不相同的。
优选地是添加所述金属氰化物化合物溶液到所述金属盐溶液中，采用搅动方法实现混合也是优选的。搅动优选地是在混合完成之后持续一段时间。所述金属氰化物催化剂发生沉淀并在所述上层清液中形成一种分散液。
所述催化剂络合物可通过使所述金属盐的溶液或分散液与所述金属氰化物化合物的溶液或分散液在所述砜或亚砜化合物存在下进行混合而沉淀出来。一种实现方法是在所述溶液混合之前，添加所述砜或亚砜化合物到所述金属氰化物化合物的溶液或分散液之中。一种替代方案是，起始溶液或分散液是与所述砜或亚砜化合物同时加入。第三种方法是混合所述起始溶液或分散液，接着立即加入所述砜或亚砜化合物。在加入这种初始量的砜或亚砜化合物之后，混合物通常搅拌几分钟，使所需要的催化剂络合物得以形成并沉淀出来。
得到的沉淀催化剂络合物，接着采用一种合适方法如过滤或离心分离进行回收。优选地，所述催化剂络合物要经过一步或多步随后的采用水、砜或亚砜化合物、聚醚多元醇(如果采用的话)或其混合物的洗涤步骤。这可便利地通过搅拌在液体中重新浆化该催化剂数分钟并过滤而得以完成。洗涤优选持续至少直到所有不需要的离子特别是碱金属和卤化物离子基本上全部已经从所述络合物中除去为止。
业已经发现，如果所述催化剂用一种分子量约为300-4000的聚醚多元醇进行处理，则所述催化剂的制备有时是很容易的。当一种聚醚多元醇用于所述催化剂络合物中时，它可与所述初始量的砜或亚砜化合物一起加入，或者是在一个或多个随后的络合物洗涤步骤中加入。
所得到催化剂络合物可便利地进行干燥，优选是在真空和适宜的较高温度(如约50-60℃)下进行，以除去过量的水和挥发性有机物。干燥优选是进行到所述催化剂络合物达到恒重。
在一种形成所述催化剂络合物的替代方法中，仅含有化学计量数量金属盐的水溶液，与结合量的金属氰化物化合物(和采用的任意M2(X)6化合物)，用于所述初始混合和沉淀步骤之中。在此初始沉淀完成之后，所述沉淀用水洗涤以除去不需要的离子。所述沉淀接着与少量的含水、附加金属盐和所述砜或亚砜化合物的溶液结合。所采用的金属盐与用于形成所述沉淀的盐可能是相同的，也可能是一种不同金属的盐。这种添加溶液的数量，优选是可被沉淀吸收的数量。所用溶液的通常用量，相对于每克单独沉淀，约为0.5-2，优选约为0.8-1.5，更优选约为1-1.5毫升溶液。加入这种溶液的金属盐数量，相对于每100份重量的单独沉淀，有利地加入约9-30份，优选约为11-25份金属盐。所述砜或亚砜化合物与水的重量比，有利地约为90∶10-10∶90，优选约为70∶30-30∶70。如果需要的话，聚醚多元醇可包括在所述溶液之中。得到的催化剂络合物干燥，不需要进一步处理就可使用，或者，它可经过附加的如前所述的用水洗涤，尽管它优选不需要进行附加的砜化合物、亚砜化合物或聚醚多元醇的洗涤。
本发明的催化剂络合物可用来聚合氧化烯烃以制备聚醚。一般地，这种方法包括使一种具有催化有效量的催化剂与一种氧化烯烃在聚合反应条件下进行混合，使之进行聚合反应直到氧化烯烃原料基本上消耗完为止。催化剂的浓度是经选择以预期速率或在预期的时间期间内进行氧化烯烃的聚合。一般地，催化剂的合适用量，相对于每百万份结合重量的氧化烯烃和引发剂和共聚单体(可能存在)，约为5-10000重量的金属氰化物催化剂。基于相同的基准，更优选催化剂用量约为10尤其优选约为25-1000，更优选约为250ppm。
为了控制分子量，施加一个预期的官能度(羟基数目/分子)或一个需要的端基官能团，如前所述一种引发剂化合物优选是在反应的开始与所述催化剂络合物进行混合。合适的引发剂化合物包括一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、十八烷醇、3-丁炔-1醇、3-丁烯-1-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁烯-1-醇。合适的一元醇引发剂化合物包括卤代醇如2-氯乙醇、2-溴乙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇以及硝基醇、酮醇、酯醇、氰基醇，和其它惰性取代醇。合适的多元醇引发剂包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，3-三羟基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露糖醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、蔗糖、山梨糖醇、烷基葡糖苷如甲基葡糖苷和乙基葡糖苷。低分子量聚醚多元醇，特别是那些具有当量重量约350或更低的物质，更优选约125-250，也是有用的引发剂化合物。
在这些氧化烯烃中，可采用本发明的催化剂络合物进行聚合反应的有环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯及其混合物。多种氧化烯烃可依次进行聚合以制备嵌段共聚物。更优选地，所述氧化烯烃为环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物。尤其优选的为环氧丙烷一种物质或至少50重量％环氧丙烷和多达约50重量％环氧乙烷的混合物。
此外，将要与所述环烷在所述催化剂络合物存在下进行共聚的单体，可用来制备改进的聚醚多元醇。这类共聚单体包括如美国专利3278457和3404109所述的氧杂环丁烷(oxetanes)，和美国专利5145883和3538043所述的酸酐，它们可分别形成聚醚和聚酯或聚醚酯多元醇。羟基烷羧酸酯如乳酸、3-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯(和其二倍体)、内酯和二氧化碳，是其它合适的可采用本发明催化剂进行聚合反应的单体的具体实例。
聚合反应通常是在温度约25-150℃优选约80-130℃下充分进行的。有利的聚合方法包括混合所述催化剂络合物和引发剂，并用所述氧化烯烃对反应器进行加压。在一个短暂的诱导期之后，开始进行聚合反应，可由反应器内的压力损失显示出来。聚合反应一旦开始，另外的氧化烯烃根据需要适当地输入到到所述反应器中，直到已经添加有足量的氧化烯烃，以制备所需要当量重量的聚合物。
另一种便利的聚合方法是连续方法。在这类连续方法中，一种活化引发剂/催化剂混合物是连续地输入到一个连续反应器如一个连续搅拌罐反应器(CSTR)中或一个管式反应器中。氧化烯烃原料引入到所述反应器中，而产物连续地移走。
本发明的催化剂尤其适合于制备环氧丙烷均聚物和环氧丙烷和多达约15重量％环氧乙烷(基于全部单体)的无规共聚物。特别感兴趣的聚合物具有羟基当量约为800，优选为1000-5000，优选约4000，更优选约2500，不饱和度不大于0.02mel/g，优选是不大于约0.01meq/g。
产物聚合物可具有多种不同的应用，取决于其分子量、当量重量、官能度和存在的官能团。按此方法制备的聚醚多元醇可用作制备聚氨酯的原料。在这些应用中，聚醚也可用作表面活性剂、液压剂、作为制备表面活性剂的原料和作为制备氨化聚醚的起始原料。
下述的实施例是用来对本发明作具体说明之用的，而不是为了限定其范围。所有的份数和百分比，除非有另外的说明，都是以重量计表示的。实施例1A.催化剂的制备在140ml蒸馏水中制备六氰化钴酸钾(8.0g，0.024mol)的溶液。将它加入到溶于40ml水中的25g(0.18mol)氯化锌的搅拌溶液之中。立即加入一种溶于100ml水中的100ml二甲亚砜(DMSO)溶液，搅拌所得到的混合物10分钟。形成一种淤浆，它经过滤流过Buchner漏斗。收集的固体在含有60ml和140ml DMSO的溶液中进行再浆化，搅拌10分钟，并按前述方法进行过滤。所述固体接着在200ml的DMSO中进行再浆化，搅拌10分钟，并再次过滤。所述固体在50℃真空干燥18小时。B.初始升高温度的聚合反应30g的700MW聚醚三醇和0.2g来自A部分的催化剂络合物，在Parr反应器中进行混合。在经氮气吹扫之后，加热混合物到100℃，并用环氧丙烷加压到50psig。聚合反应立即开始，但是没有观察到可测的放热现象。随后聚合反应的进行，环氧丙烷连续地输入到反应器中以维持压力在50psig，直到加入的环氧丙烷的总量达到140g。全部负荷的环氧丙烷的聚合反应需要时间约为3小时。得到聚醚多元醇的不饱和度为0.013meq/g，其多分散性约为1.29。
权利要求
1.一种与有机砜或亚砜化合物络合的金属氰化物催化剂。
2.权利要求1所述的催化剂，它是与一种可由通式R5-S(O)2-R5表示的有机砜络合的，其中的每个R5分别表示一个未取代的或惰性取代的烷基、环烷基、芳基、或带有其它R5基团，形成包含有所述砜基中硫原子的环结构部分。
3.权利要求2所述的催化剂，其中所述金属氰化物催化剂可由下述通式结构表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3xAy其中，M为一种可与M1(CN)r(X)t基团形成一种难溶沉淀的金属离子，它具有至少一种水可溶的盐；M1和M2为过渡金属离子，它们可以是相同的，也可以是不相同的；每个X分别表示一个非氰基的基团，它可与一个M1或M2离子进行配位；M3xAy表示一种金属离子M3和阴离子A的水可溶盐，其中的M3与M可以是相同的，也可以是不同的；L表示有机砜化合物；b和c为正数值，它们与d一起呈现为静电中性的络合物；d为0或一个正数值；x和y为反映静电中性盐的数值；r为4-6；t为0-2；和z、a和n为正数值(它们可为分数)，分别表示有机砜化合物、水和M3xAy的相对数量。
4.权利要求2所述的催化剂，其中每个R5为一个具有1-4个碳原子的烷基。
5.权利要求2所述的催化剂，其中所述R5基团与所述砜基的硫原子形成一个5-8元环。
6.权利要求3所述的催化剂，其中的M和M3为锌离子，M1为钴离子，t为0，d为0，A为氯离子，x为1，y为2。
7.权利要求3所述的催化剂，其中的M和M3为锌离子，M1(CN)r(X)t为一种六氰合钴酸盐和硝基铁氰酸根的混合物，d为0，A为氯离子，x为1，y为2。
8.权利要求1所述的催化剂，它是与一种可由通式R5-S(O)-R5表示的有机亚砜配位的，其中的每个R5分别表示一个未取代的或惰性取代的烷基、环烷基、芳基、或带有其它R5基团，形成包含有所述亚砜基中硫原子的环结构部分。
9.权利要求8所述的催化剂，其中所述金属氰化物催化剂可由具有下述通式结构表示Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d·zL·aH2O·nM3xAy其中，M为一种可与M’(CN)r(X)t基团形成一种难溶沉淀的金属离子，它具有至少一种水溶性盐；M1和M2为过渡金属离子，它们可以是相同的，也可以是不相同的；每个X分别表示一个非氰基的基团，它可与一个M1或M2离子进行配位；M3xAy表示一种金属离子M3和阴离子A的水可溶盐，其中的M3与M可以是相同的，也可以是不同的；L表示有机砜化合物；b和c为正数值，它们与d一起呈现为静电中性的络合物；d为0或一个正数值；x和y为表现一种静电中性盐的数值；r为4-6；t为0-2；和z、a和n为正数值(它们可为分数)，分别表示有机砜化合物、水和M3xAy的相对数量。
10.权利要求9所述的催化剂，其中每个R5为一个具有1-4个碳原子的烷基。
11.权利要求9所述的催化剂，其中所述R5基团与所述砜基的硫原子形成一个5-8元环。
12.权利要求9所述的催化剂，其中的M和M3为锌离子，M1为钴离子，t为0，d为0，A为氯离子，x为1，y为2。
13.权利要求9所述的催化剂，其中的M和M3为锌离子，M1(CN)r(X)t为一种六氰合钴酸盐和硝基铁氰酸根的混合物，d为0，A为氯离子，x为1，y为2。
14.在一种在催化剂和引发剂化合物存在下用来聚合环氧化物化合物的方法中，其改进在于所述催化剂是一种与有机砜或亚砜化合物络合的金属氰化物催化剂。
15.权利要求14所述的方法，其中所述环氧化物化合物为环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。
16.权利要求15所述的方法，其中，产物为具有羟基当量重量至少为1000和不饱和度低于约0.02meq/g的聚醚多元醇。
全文摘要
本发明公开了一种与有机砜或亚砜化合物络合的金属氰化物催化剂。所述催化剂为具有活性的氧化烯烃聚合催化剂,它具有短的诱导期和温和的放热现象。
文档编号C08G65/26GK1360518SQ00809993
公开日2002年7月24日 申请日期2000年7月7日 优先权日1999年7月9日
发明者K·L·弗拉格勒, D·E·莱科克 申请人:陶氏化学公司