专利名称：镁/钛烷氧基配合物以及由此制得的聚合催化剂的制作方法
背景技术：
1.发明所属领域本发明涉及含镁和钛的烯烃聚合用前催化剂的前体，由此前体制成的前催化剂以及将其用作烯烃单体聚合的催化剂组分的用途。该前体配合物是在截断剂(clipping agent)存在下通过使烷氧基镁与烷氧基钛相反应而形成固态配合物而制成的。然后，使固态配合物与氯化剂并任选地与电子给体相接触而形成前催化剂。然后使前催化剂与助催化剂并任选地与选择性控制剂相接触而转变为烯烃聚合催化剂。
2.相关技术说明全世界已大量使用低级α-烯烃特别是乙烯、丙烯和丁烯的聚合物和共聚物。这些聚合产物的制造成本较低，而且它们还具有许多适应工业应用的性能。这些聚合物的最常用形态是高度结晶的固体。在聚合过程中，无论是通过液相、气相、淤浆聚合或是任何其它常用方法聚合的，聚合物微粒(及催化剂微粒)能呈合乎要求的形状和尺寸是有利的。例如较致密的微粒可获得较高的小时生产率，球状微粒可得到较高的聚合物堆积密度，窄的颗粒尺寸分布能更好地形成气相流态化。催化剂和聚合物微粒过小(通常称为细粒)也是不希望的。
当乙烯聚合时，其方法较高级烯烃聚合方法简单些，其原因在于产物类型不会受到聚合过程中乙烯分子加成到增长的聚合物链中的方式的影响。乙烯的聚合产物通常不存在立体异构形态。一般通过对催化剂前体进行直接氯化就可得到起促进聚合作用的较简单的催化剂。如果催化剂微粒的形状以及由此制得的聚合物微粒的形状是很重要的话，则催化剂前体必须足够坚固，以使它能经得起激烈的氯化步骤。
然而，当丙烯聚合时，由于聚合物链上存在侧甲基基团，因而根据丙烯分子加成到增长的聚合物链中的空间规则，有产生几类产物的可能性。许多(如果不是大部分的话)工业用聚丙烯是由丙烯分子以头-尾方式的有规立构加成聚合而成的。含有大量无规加成丙烯单元的聚合物形态称为无规立构，这种无定形形态是不那么希望的。如果无规立构聚合物所占比例相当大的话，必须用抽提方法加以除去，以便获得较理想的结晶物质。
一般来说，这些聚合物是通过采用聚合催化剂而制成的。催化剂的活性是很重要的，因为催化剂活性越高，单位重量催化剂产生的聚合物越多。早期的钛、铬或钒催化剂是低活性催化剂，而且产物中会含大量催化剂残留物。为了获得性能令人满意的工业用聚合物，必须除去这些残留物。
新近的钛基烯烃聚合催化剂是立构规整的，并有足够的活性从而避免了抽提和脱灰步骤。这些高活性催化剂通常是通过含镁前体在电子给体化合物存在下经多步氯化制成含镁、钛和卤素部分的固态前催化剂，并加入助催化剂(通常为有机铝化合物)和任选的丙烯聚合用选择性控制剂(SCA)制成的。含镁配合物通常称为“前体”，含钛的固态化合物通常称为“前催化剂”，有机铝化合物不论是否形成配合物，通常都称为“助催化剂”，第三种外电子给体组分，不论是单独使用还是部分或全部与有机铝化合物形成配合物使用，都称为“选择性控制剂”。在本文全部公开内容中，这些术语将根据上述规定来使用。如前所述，如果催化剂微粒的形状和由此制得的聚合物微粒的形状是很重要的话，催化剂前体必须足够坚固，以使它能经得起激烈的多步氯化过程。
众所周知，有许多前催化剂、助催化剂和选择性控制剂的化学结合可用来制成活性催化剂。然而，通过大量的实践获知，某些物质比另一些物质更有利。例如，在对前催化剂所作的大量研究表明，前催化剂通常含有镁、四氯化钛和内电子给体的某种化学结合。这些内电子给体通常是含氧化合物如四氢呋喃和芳族酯如苯甲酸乙酯或对甲苯甲酸乙酯。常规助催化剂包括三烷基铝如三乙基铝或三异丁基铝，它们常常与选择性控制剂(或外电子给体)的部分形成配合物，选择性控制剂通常也是芳族酯或有机硅烷。虽然这些催化剂组分的任何改变都会影响所得催化剂的性能，但这种改变对催化剂活性影响最大的组分显然是前催化剂。
本文涉及各种已知的制备前催化剂方法的众多公开文献。例如，Kioka等人的美国专利4330649(其全部公开内容已列入本文供参考)介绍了通过加热可溶性镁化合物(如氯化镁)与高级醇制备的固态催化剂组分(前催化剂)，在酯存在下形成溶液。该溶液含有前催化剂的“前体”，然后将溶液添加到四氯化钛和电子给体(内给体)中而形成前催化剂。授予Robert C.Job(和Robert C.Job等人)的许多美国专利介绍了制备适用作前催化剂前体的含镁、含钛化合物的各种制备机理，其中前催化剂最终是用来制备供α-烯烃聚合的催化剂的。例如，美国专利5034361、5082907、5151399、5229342、5106806、5146028、5066737、5124298和5077357公开了各种前催化剂前体(全部公开内容已列入本文供参考)。美国专利5034361公开了通过使烷氧基镁化合物与一定的酸性物质相互作用而使烷氧基镁溶解在链烷醇溶剂中。然后，这种烷氧基镁或者可直接用作含镁催化剂前体，或者与各种钛化合物进行反应制成含镁和钛的催化剂前体。
美国专利5082907、5151399、5229342、5106806、5146028、5066737、5124298和5077357公开了各种含镁和钛的催化剂前体，其中某些前体是采用上述烷氧基镁作为起始物质制备的。这些前体没有聚合催化剂活性，它们不含任何有效量的电子给体。但这些前体恰是在随后转变成活性前催化剂的过程中用作起始物质的。含镁和钛的前催化剂或者是由含镁和钛的前体经直接氯化形成的，或者是由含镁和钛的前体与四价卤化钛、任选的烃和任选的电子给体相反应而形成的。然后将制成的前催化剂固体从反应浆料中(通过过滤、沉淀、结晶等过程)分离出来，再使这些前催化剂与例如有机铝化合物和选择性控制剂相反应而转变成聚合催化剂。美国专利5122494和5371157公开了用二氯化乙基铝或氯化二乙基铝(作为氯化剂)处理那些各种含镁和钛的催化剂前体来制备前催化剂。然后使那些前催化剂与例如有机铝化合物和选择性控制剂相反应而转变为聚合催化剂。
当烷氧基镁如乙氧基镁用作起始物质来形成前催化剂前体时，常常需要截断剂来使聚合的乙氧基镁断裂，并使其与其它组分反应。如美国专利5124298和5077357中公开的，前体是以氯代苯为溶剂和以用化学方式使聚合的乙氧基镁断裂的邻甲酚为截断剂而制成的。少量邻甲酚(1-3％)保留在前体产物中，除了有生理刺激性外，如果不在催化剂制备步骤中有效地滤出的话，还仍然会成为聚合催化剂毒物。因此能找到既不会对制备催化剂人员产生刺激，对聚合催化剂也没有毒性的、较温和的截断剂是理想的。此外，按照环境保护法规，开发一种利用溶剂的沉淀置换法而不是利用氯化烃和/或芳烃是理想的。
除了上述Job的专利所介绍的包括有生理刺激性的酚类化合物如对甲酚、3-甲氧基酚、4-二甲氨基酚等截断剂外，还有一些已知的试剂是溶解烷氧基镁(如乙氧基镁)的，但这些试剂一般需要大量的过量使用，且常常需在脂族、芳族和/或卤代烃溶剂存在下使用。
技术上已知有其它溶解烷氧基镁的方法，但这些方法常常只是制备载持钛化合物的卤化镁载体以形成前催化剂，因而在制备前催化剂过程中需要大量的卤化钛。此外，有许多采用含硼酸酯的增溶剂能完全溶解烷氧基镁，以致使镁化合物的反应能在液相中进行的方法。这种方法由于需要沉淀剂沉淀固体产物，因而较为复杂，并且由于一些原料在溶解过程中的丢失，因而成本较高、效率较低。
发明概述因此，需要开发一种能转变为烯烃聚合催化剂的前催化剂前体，该聚合催化剂能制成得率高、细粒少、具有良好的平均颗粒尺寸和高的堆积密度的聚合物。同时也需要提供一种不使用有害溶剂和刺激性截断剂来制备基本上呈球形、具有良好形态的前催化剂前体的方法。此外，还需要开发一种制备不含痕量催化剂毒物如邻甲酚等的前催化剂前体的方法。
还需要开发一种在形成前催化剂前就已经含有催化活性金属的前催化剂前体，因此在制备固态前催化剂组分时，前体可与大量含低活性金属物质(即四价卤化钛)相接触。还需要一种不需要采用沉淀剂来沉淀含镁前体的制备前催化剂前体的方法，其中由于镁化合物在该方法的任何时段都不是完全溶解的。
根据本发明的这些和其它特征，提供了一种制备前催化剂前体的方法，该方法包括使烷氧基镁、烷氧基钛、除含酚化合物外的截断剂和脂族醇相接触。烷氧基钛和截断剂的用量优选各自低于完全溶解烷氧基镁所需的量，以促使形成的前催化剂前体随烷氧基镁的溶解的同时从溶液中沉淀。
根据本发明的其它特征，提供了一种通过上述方法，但不合生理刺激性的化学品和/或催化剂毒物而制备的前催化剂前体，因而前体含有活性钛金属并较常规前催化剂前体有更好的形态。根据本发明的还有一个特征，提供一种由上述前体与适当的卤化剂和任选的电子给体相反应而制得的前催化剂，其中当前催化剂转变为催化剂并用于至少一种烯烃的聚合时，与常规的含镁和钛的前催化剂相比，这种前催化剂有高的催化活性，形成的聚合物的颗粒尺寸分布较窄、细粒较少。
本发明还提供了一种高活性烯烃聚合前催化剂，该前催化剂包含(i)含有如上所述的镁和钛的前催化剂前体，(ii)电子给体，(iii)四价钛卤化物及(iv)任选地烃。本发明还提供一种高活性烯烃聚合催化剂，该催化剂包含(i)上述前催化剂，(ii)有机铝助催化剂及(iii)选择性控制剂。本发明也提供各自制备上述前体、前催化剂和催化剂的方法。此外，本发明还提供通过使烯烃单体(或多种单体)与上述高活性烯烃聚合催化剂相接触使烯烃聚合(均聚物、共聚物、三元共聚物等)的方法。
在阅读了下面详细说明之后，本发明的这些和其它特征对技术熟练人员来说是显而易见的。
优选实施方案的说明在整个说明书中，词语“截断剂”是指有助于聚合的烷氧基镁断裂的物质。具体地说，截断剂包括(i)在大量过量时能溶解烷氧基镁的物质，(ii)大的阴离子以及(iii)阻止烷氧基镁聚合的物质。
在整个说明书中，术语“前体”和词语“前催化剂前体”是指含有镁和钛，但不含电子给体的、并可通过与卤化剂(如卤化烷基铝或四价钛卤化钛(优选TiCl4)和任选地与电子给体相接触而转变为“前催化剂”(规定如下)的固态物质。在整个说明书中，术语“前催化剂”是指一种为活性催化剂组分，并可通过与有机铝化合物(优选三乙基铝(TEAL))和任选的外电子给体或选择性控制剂相接触而转变为聚合催化剂的固态物质。
本发明涉及作为高活性烯烃聚合催化剂的前催化剂组分的前体的含镁和钛的烷氧基配合物的形成。该配合物可通过烷氧基镁、烷氧基钛、截断剂和醇的相互接触而制成。优选的是，配合物以粒状产物在起始烷氧基镁溶解的同时从混合物中沉淀，从而形成均匀的化学组合物。在本发明提出的化学计量范围内，能形成基本上呈球形的含镁和钛的前体微粒。词语“基本上呈球形的”是指完全包围微粒的全部空隙体积最小的微粒所呈现的几何形状为球形。因此，该微粒的形态包括从在显微镜下观察呈现光滑球形的微粒，至呈球形但表面粗糙的微粒，至球形表面有结晶丛突缘的微粒。虽然醇对该方法的基本操作来说不是很重要的，但可通过蒸发而除去，以促使其它可能留在溶液中的少量配合物沉淀。
然后可通过过滤等方法将前体微粒从混合物中分离出来，经干燥后与卤化剂和任选地与内电子给体相接触而形成聚合前催化剂。由于前体已经含有活性金属物质，因此卤化剂不必要求是过渡金属的卤化物。优选的是，使前体与卤化剂(如二氯乙基铝或氯化二乙基铝或四氯化钛)相接触，卤化剂用量要使可利用的卤化物为2倍镁当量+4倍钛当量的总和的2-4倍(通过前体中的元素分析确定)。然后可使前催化剂与助催化剂和任选的选择性控制剂(或外电子给体)相接触以获得烯烃聚合催化剂。
任何烷氧基镁都可用于本发明中作为含镁和钛前体的起始物质。优选的是，烷氧基镁是二烷氧基镁，其中每个烷氧基可以是相同的或不相同的，每个烷氧基可含1-10个碳原子，优选1-5个而最优选为1-4个碳原子。
任何烷氧基钛都可用于本发明作为含镁和钛前体的起始物质。优选的烷氧基钛是四烷氧基钛，其中每个烷氧基可以是相同的或不相同的，每个烷氧基可含1-10个碳原子，优选1-5个而最优选为1-4个碳原子。如果在形成前体期间添加了其它钛化合物(如TiCl4)，那末优选的钛化合物的使用总量要比完全溶解烷氧基镁所需量少得多。优选的是，每摩尔镁化合物(1摩尔镁化合物是指1摩尔总的镁物质)使用约0.133摩尔-约0.67摩尔钛化合物(1摩尔钛化合物是指1摩尔总的钛物质)。更优选的是，每摩尔镁化合物使用约0.2摩尔-约0.50摩尔，而最优选的是，每摩尔镁化合物使用约0.27摩尔-约0.4摩尔钛化合物。
每种反应剂内的烷氧基部分可以是相同的或不相同的，一种反应剂中的烷氧基部分与另一种反应剂中的烷氧基部分可以是相同或不相同的。虽然烷氧基部分如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基都是适用的，但优选的烷氧基基团是甲氧基和乙氧基，最优选的烷氧基基团是乙氧基。部分是鉴于产品纯度和易于处理的原因，所有烷氧基基团都是乙氧基是优选的。
能起上述作用的任何截断剂都可用于本发明，只要该截断剂不是含酚物质。优选的截断剂不是甲酚、3-甲氧基酚、4-二甲氨基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚或对-氯酚。适用于本发明的截断剂包括大量时能溶解烷氧基镁的物质、大阴离子以及会阻止烷氧基镁聚合的物质。优选的截断剂选自HCHO、CO2、B(OEt)3、SO2、Al(OEt)3、CO3＝、Br-、(O2COEt)-、Si(OR)4、R’Si(OR)3以及P(OR)3。在上述化合物中，R和R’代表烃基团，优选为含1-10个碳原子的烷基基团，优选的是R和R’是相同的或不相同的，是甲基或乙基。其它会释放大阴离子的或会就地形成大阴离子的试剂(即截断剂前体)都可采用，例如MgBr2、碳化的乙氧基镁(碳酸乙酯镁)、碳酸钙等。
截断剂的优选用量低于完全溶解烷氧基镁的需要量。截断剂的优选用量是每摩尔镁化合物为0(如果采用截断剂前体)至0.67摩尔，更优选用量为约0.01摩尔-约0.3摩尔，而最优选用量为约0.03摩尔-约0.15摩尔的截断剂，如果以硼酸酯作为截断剂，则只采用很少量的截断剂，优选的用量是每摩尔钛化合物为低于0.09摩尔的截断剂。
任何醇或醇类的混合物都可用来制备含镁和钛的前体。优选的醇是脂族醇，更优选的醇选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇以及它们的混合。最优选的醇是乙醇、丁醇以及它们的混合物。
用来形成本发明含镁和钛前体的各反应成分的优选相对摩尔用量以下式表示(aMg(OR)2+bMgCl2+cMgXpYq)a+b+c＝3R、R′、R″＝1-10碳残基或混合物X＝卤素或烷氧基Y＝卤素或烷氧基或截断剂阴离子+(dTi(OR′)4+eTiCl4+fTiZ4)0.4＜d+e+f＜2+0.8＜d+e+f＜1.2为优选Z＝卤素、烷氧基、酰胺或混合物g截断剂 o＜g≤2，如果Y是截断剂，则o＜g+cg＜2+0.1＜g＜0.4为优选hR″OH R”OH是单一的醇或混合物0.5＜h＜8优选的是，先将含镁组分在适当溶剂中制成浆料。任何能将镁组分制成浆料的非反应性溶剂都可用于本发明中。适用的溶剂包括戊烷、辛烷、萘烷(十氢萘)、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷、氯苯、溴苯、二氯苯、氯甲苯、四氯化碳以及1，1，2三氯乙烷。芳族卤代烃、氯苯是特别优选的。
将镁组分在适用的溶剂中制成浆料后，可借助搅拌添加钛组分，接着添加醇。镁、钛和醇组分的混合次序不是特别重要的。可将四氯化钛和其它含钛组分添加到混合物中，或者含镁组分在起始时就添加到浆液中。
当所有组分相接触时，就可借助任何适当的加热设备将混合物加热至约50℃-约120℃。在此高温下，将各组分混合约5分钟-约3小时，优选约25分钟-约2小时，最优选约45分钟-1.5小时；该加热时间可由起始的烷氧基镁反应剂的消失(溶液中至多只有少许颗粒)和均匀浆料的形成来确定。在许多情况中，浆料是半透明至清沏的。技术熟练人员利用本文提供的指导准则能够确定什么时候初始的烷氧基镁反应剂已经消失和/或什么时候均匀的浆料已经形成。
一旦形成均匀的浆料，优选可通过在100℃以上加热溶液和/或在溶液上通过氮气将醇从溶液中除去。除去醇可促使其它可能仍溶在溶液中的附加的含镁和钛的配合物(即固态前体物质)沉淀，并能提高产物的得率。然后可通过常规方法使固态配合物从反应混合物中除去。
优选的是，可通过任何一种适用的方法将固态前体物质从反应混合物中分离出来，适用的方法包括(但不受此限制)倾滗、过滤、离心等。更优选的是用过滤方法分离固态物质，最优选是在压力和/或温度的促进下进行。然后可用一种或多种溶剂对滤出的固体进行洗涤至少一次，洗涤的溶剂包括(但不受此限制)一氯苯、甲苯、二甲苯、异戊烷、异辛烷等。固态前催化剂前体从混合物(或母液以及随后的洗涤溶剂)中分离后，优选进行干燥。干燥操作通常是在约25℃-约45℃、干燥的无水分氮气中进行的，干燥操作耗时约10分钟-约10小时，以使产物达到基本干燥。也可采用50-约150℃的较高温度，在较短时间内使前体干燥。
任何一种机械装置都可用来实施本发明的干燥步骤。例如，以加热的惰性气流流过滤饼就能在上述时间内使滤饼干燥。或者，在滤饼从滤器中取出后，随后可采用直接加热、间接加热、红外加热、辐射加热或电介质加热的方法以常规干燥设备进行干燥。在温度高于约25℃的能干燥固体的任何设备都可用于本发明中。特别优选的干燥设备包括(但不受此限制)直接连续干燥机、连续带式干燥机、气压传送干燥机、旋转式干燥机、喷雾干燥器、全循环干燥机、隧道式干燥机、流化床干燥机、间歇式全循环干燥机、盘架和间格干燥器、筒式干燥器、螺旋传送干燥机、鼓式干燥器、蒸汽管旋转干燥机、振动盘架干燥机、盘式搅拌干燥器、冷冻干燥器、真空旋转干燥器以及真空盘式干燥器。最优选的是，固态前体物质在单叶或多叶式的复合过滤干燥机中进行干燥。技术熟练人员能够指定一种适用的干燥机和干燥方案以使根据本发明的前体进行干燥。
本发明前体可通过下述技术上已知的任何适用方法转变为前催化剂，或者可贮存起来备用，或者输送到能将前体转变为前催化剂的设备中。在干燥时，固态前体物质可通过适用的装置排放到下游步骤中。
可通过任何适用的方法将干燥的前催化剂前体转变成前催化剂。例如，可通过与四价卤化钛，任选与烃或卤代烃以及电子给体反应而使本发明的干燥前体转变成聚合前催化剂。适用的四价卤化钛是芳氧基或烷氧基的二卤化物或三卤化物，如二乙氧基二氯化钛、二己氧基二溴化钛或二异丙氧基氯化钛，或者四价卤化钛是四卤化钛如四氯化钛或四溴化钛。四卤化钛优选用作四价的卤化钛，特别优选的是四氯化钛。上述美国专利5124298和5132263对适用的前催化剂制造过程作了介绍。
由于含镁和钛的前体已含有活性金属，因此对制备活性前催化剂来说，就不必与上述四价卤化钛相反应。而且可以技术上已知的任何一种方法来实施卤化。这些方法包括(但不受此限制)用SiCl4、RXAlCl3-X、BCl3等处理前体。在上述美国专利5122494和5371157中已介绍了利用卤化烷基铝处理的前催化剂的制备过程。
任何电子给体都可用于本发明中，只要能使前体转变为前催化剂。适用的电子给体是那些不含活性氢的，通常用于生成钛基前催化剂的电子给体。特别优选的电子给体包括醚、酯、胺、亚胺、腈、膦、、二烷氧基苯、及胂。然而，更优选的电子给体包括酯和醚，特别是芳族一元羧酸或二元羧酸的烷基酯以及脂族醚或环醚。这类电子给体的实例是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、1，2-二烷氧基苯、对甲基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、萘二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、二乙醚以及四氢呋喃，电子给体可以是单一化合物，或是各种化合物的混合物，但优选的电子给体是单一化合物。在优选的电子给体中，苯甲酸乙酯、1，2-二烷氧基苯和邻苯二甲酸二异丁酯是特别优选的。
在优选的实施方案中，前催化剂前体、四价卤化钛、电子给体和卤代烃的混合物保持在高温例如高至约150℃的温度下。如果各物质起始是在室温下接触，然后再加热，则能获得最佳的结果。提供足够的四价卤化钛以使前催化剂前体中的至少一部分及优选至少大部分的烷氧基部分转变为卤素基团。取代反应可按一步接触法进行或多步接触法进行，其中每步接触时间为几分钟至几小时，而在每步接触过程中有卤代烃存在是优选的。通常需提供足够的电子给体，以使电子给体与固态前催化剂中镁的摩尔比为约0.01∶1-约1∶1，优选为约0.05∶1-约0.5∶1。最后用轻质烃洗涤，得到固态粒状前催化剂，只要排除氧气和活性氢化合物，干燥后的前催化剂是贮存稳定的。或者，前催化剂经烃洗涤后使用而不需干燥。由此制得的前催化剂通过与助催化剂和选择性控制剂相接触而用于制备烯烃聚合催化剂。
如果含镁和钛的前催化剂与助催化剂和任选地与选择性控制剂相接触，则可用作Ziegler-Natta催化剂体系的一种组分。用于Ziegler-Natta催化剂体系中的助催化剂组分可选自任何已知的、采用卤化钛的烯烃聚合催化剂体系中的活化剂，但有机铝化合物是优选的。例证性有机铝助催化剂包括三烷基铝化合物、烷基铝烷氧基化合物、烷基铝氧烷化合物和卤化烷基铝化合物，其中每个烷基各自具有2-6个碳原子。优选的有机铝助催化剂是不含卤素的，而特别优选的是三烷基铝化合物，适用的有机铝助催化剂包括化学式为Al(R)dXeHf的化合物，式中X为F、Cl、Br、I或OR′，R和R′是含1-14个碳原子的饱和烃基，这些烃基可以是相同的或不相同的，并根据需要可被在聚合反应条件下呈惰性的取代基取代，d是1-3，e是0-2，f是0或1以及d+e+f＝3。这类助催化剂可单独使用，也可结合使用。这类助催化剂包括诸如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al2(C2H5)3Cl3、Al(C2H5)2H、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(i-C4H9)3、Al(i-C4H9)2H、Al(C6H13)3以及Al(C8H17)3的化合物。
优选的有机铝助催化剂是三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和二乙基己基铝，三乙基铝是优选的三烷基铝助催化剂。在烯烃聚合催化剂形成时，有机铝助催化剂的优选用量是铝与前催化剂中的钛的摩尔比为约1∶1-约150∶1，但更优选的摩尔比为约10∶1-约100∶1。
Ziegler-Natta催化剂体系的最后组分是任选的选择性控制剂(SCA)，或外电子给体。一般的SCA是那些通常与钛基前催化剂和有机铝助催化剂一起使用的SCA。适用的例证性选择性控制剂是那些用于如上所述的前催化剂制备中的电子给体以及包括烷基烷氧基硅烷和芳基烷氧基硅烷的有机硅烷化合物。特别适用于本发明的硅化合物含有至少一个硅-氧-碳键。适用的硅化合物包括化学式为R1mSiYnXp的化合物，其中R1是含4-20个碳原子的烃基，Y是-OR2或-OCOR2，其中R2是含1-20个碳原子的烃基，X是氢或卤素，m是0-3的整数，n是1-4的整数，P是0-1的整数且优选为0，以及m+n+p＝4。R1中有至少一个烷基非伯碳原子，且优选的是，这个非伯碳原子直接连接在硅原子上。R1的实例包括环戊基、叔丁基、异丙基或环己基。R2的实例包括乙基、丁基、异丙基、苯基、苄基、和叔丁基。X的实例是Cl和H。
每个R1和R2可以是相同的或不相同的，并根据需要，可被在聚合反应条件下呈惰性的任何取代基所取代。优选的是，当R2是脂族时，可含1-10个碳原子，可以是空间位阻的或脂环基团，当R2是芳族时，可含有6-10个碳原子。两个或多个硅原子通过氧原子而相互连接的硅化合物，即硅氧烷或聚硅氧烷，只要存在必不可少的硅-氧-碳键也是可采用的。优选的选择性控制剂是烷基烷氧基硅烷如乙基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷以及二环戊基二甲氧基硅烷。在一种变体中，选择性控制剂是前催化剂制备过程中所添加的电子给体的一部分。在另一个变体中，选择性控制剂是在使前催化剂与助催化剂接触的同时提供的。在还有一个变体中，选择性控制剂的使用量按前催化剂中每摩尔钛为0.1摩尔-约100摩尔。优选的选择性控制剂用量按前催化剂中每摩尔钛为约0.5摩尔-约25摩尔。
烯烃聚合催化剂可通过任何一种已知的方法使前催化剂、助催化剂和选择性控制剂相接触而制成。接触的方法不是关键性的。此外，各催化剂组分可在聚合反应前预先接触以形成预先活化的催化剂，或者这些组分与烯烃单体接触以形成预聚合催化剂。在一个变体中，各催化剂组分在一适当的反应器中简单地混合而成为预形成催化剂，从而可在需要开始聚合反应时导入聚合反应器。在另一个变体中，各催化剂组分是被导入能现场形成催化剂的聚合反应器中。
烯烃聚合催化剂可应用于淤浆、液相、气相和在烯烃聚合技术上已知的液体单体型反应系统中。聚合作用优选在流化床聚合反应器中，使含2-8个碳原子的α-烯烃连续地与催化剂系统的各组分即固态前催化剂组分、助催化剂和任选的SCA相接触。根据本方法，催化剂组分的各个部分可连续地按催化有效量与α-烯烃一起供入反应器中，而聚合产物在连续方法中是连续地排出的。适用于连续聚合α-烯烃的流化床反应器以前已经作了介绍，并在技术上是众所周知的。适用于此目的的流化床反应器已在例如美国专利4302565、4302566和4303771中公开，这些公开内容已列入本文供参考。技术熟练人员利用本文提供的指导是能够实施流化床聚合反应的。
有时采用来自流化床反应器的未反应单体循环气流操作这种流化床是优选的。在这方面，使至少部分循环气流凝聚是优选的。或者，用液态溶剂促使凝聚。这在技术上被称为以“凝聚态”操作。以凝聚态操作流化床在技术上是已知的，例如美国专利4543399和4588790已对此作了介绍，这两专利公开的内容已全部列入本文供参考。现已发现，凝聚态的使用可降低二甲苯在全同立构聚丙烯中的溶解量，并能改进采用本发明催化剂的催化性能。
催化剂组合物可用于采用已知设备和反应条件的烯烃的悬浮、溶液、淤浆成气相聚合，并不限于特定类型的反应系统。通常，烯烃聚合温度在大气压力下或低于大气压或高于大气压下为约0℃-约200℃。淤浆或溶液聚合方法可利用低于大气压或高于大气压，温度范围为约40℃-约110℃。适用的液相聚合反应系统已公开在美国专利3324095中。液相反应系统通常包括添加烯烃单体和催化剂组合物的反应器。反应器还装有供溶解或悬浮聚烯烃的液态反应介质。液态反应介质可由本体液态单体或在聚合条件下无反应性的惰性液态烃所组成。虽然这种惰性液态烃不需要具有溶解催化剂组合物或此法制得的聚合物的溶剂功能，但常作为进行聚合反应的单体的溶剂。适用于这一目的惰性液态烃是异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯等。烯烃单体与催化剂组合物之间的反应性接触应当通过恒定的搅拌来保持。含烯烃聚合产物和未反应烯烃单体的反应介质连续地从反应器排出。将烯烃聚合产物分离出来，未反应烯烃单体和液体反应介质再循环进入反应器中。
优选的是采用高于大气压力的气相聚合，其压力范围为1-1000，优选50-400磅/平方英寸，最优选为100-300磅/平方英寸，温度范围为30-130℃，优选65-110℃。搅拌的或流化床气相反应系统是特别适用的。通常，常规气相、流化床工艺是在反应条件和有催化剂组合物存在的情况下，使含一种或多种烯烃单体物流以足以使流化床固态微粒保持悬浮状态的速度通过流化床反应器而实施的。含未反应单体的物流连续从反应器中排出，经压缩、冷却，任选完全或部分凝聚(如美国专利4528790和5462999中公开的)并循环至反应器中。产物从反应器排出并将补充单体添加在循环物流中。按系统的温度调节要求，任何对催化剂组合物和反应剂呈惰性的气体也可存在于气体物流中。此外，如公开在美国专利4994534中的流态化助剂如炭黑、二氧化硅、白土或滑石粉也是可采用的。
聚合反应可在单个反应器中或在两个或两个以上串联的反应器中，并且基本上不存在催化剂毒物的条件下进行。有机金属化合物可用作毒物清除剂以提高催化剂的活性。清除剂的实例是烷基金属，优选是烷基铝，最优选是三异丁基铝。
虽然聚合反应的确切步骤和条件是一般性的，但通过由固态前体形成的聚合催化剂的烯烃聚合方法能提供大量的具有较高堆积密度的聚烯烃产物，由此说明烯烃聚合催化剂具有较高的产率。此外，本发明制成的聚合产物中细粒量较少。
本方法中还可使用常规添加剂，只要它们不会干扰催化剂组合物在聚烯烃形成过程中的作用。
当氢用作本方法中的链转移剂时，其用量是每摩尔总供入的单体为约0.001-约10摩尔之间不等。同样，按系统的温度调节要求，任何对催化剂组合物和反应剂呈惰性的气体也可存在于气体物流中。
本发明的聚合产物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何一种产物。通常，聚合产物是均聚物如聚乙烯或聚丙烯，特别是聚丙烯。或者，本发明的催化剂和方法用于有两种或两种以上烯烃单体供入聚合过程中制备包括乙烯与丙烯的共聚物如EPR和聚丙烯耐冲击共聚物的共聚物的制备。技术熟练人员是能够采用液相、淤浆或气相反应条件，利用本文提供的指导实施均聚物、共聚物、三元共聚物等的聚合反应的。
本发明的乙烯聚合物包括密度为约0.90-约0.95，熔体流动指数为约0.005-1000的乙烯均聚物和乙烯与含3个-约20个碳原子的直链或支链高级α-烯烃的共聚物。适用的高级α-烯烃包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及3，5，5-三甲基-1-己烯。环烯烃如乙烯基环己烷或降冰片烯也可与乙烯聚合。具有乙烯基不饱和基团的芳族化合物如苯乙烯和取代苯乙烯也可作为共聚单体。特别优选的乙烯聚合物包括乙烯与约1-约40(重量)％的上述一种或多种共聚单体的共聚物。
现在将通过作为特别优选实施方案的例证性实施例对本发明进行说明。技术熟练人员能理解这些实施例不是对本发明的限制，而是对这些特别优选实施方案的更完善的说明。
术语MI是熔融指数(任选称为I2)，以每10分钟的克数报告，MI按照ASTMD-1238条件E，在190℃测定。
FI是流动指数(任选称为I21)，以每10分钟的克数报告，FI是按照ASTM D-1238条件F测定的，并且在熔体流动指数试验中所用的荷重的10倍下测定。
MFR是熔体流动比率，MFR是流动指数与熔体流动指数之比率。MFR与聚合物分子量分布有关。
产率是以千克聚合物/克前催化剂/小时/100磅/平方英寸乙烯表示。
实施例实施例1采用固体碳酸乙酯镁作为截断剂的含镁和钛前体的制备反应的化学计量关系2.26 Mg(OEt)2+0.4 TiCl4+0.67 Ti(OEt)4+0.74 Mg(OEt)(O2COEt)+4.8 EtOH→在这一实施例中，在8盎司烧瓶中，将Mg(OEt)2(6.12克，53.5毫摩尔)和2.8克Mg(OEt)(O2COEt)(17.5毫摩尔)混入100克氯苯(90毫升)中制成浆料。在添加Ti(OEt)4(3.76克，95％，15.7毫摩尔)后再加入5.2克乙醇。将TiCl4(2.0克，10.5毫摩尔)加到搅拌着的浆料中。将烧瓶置于100℃油浴中，并以440rpm持续搅拌。在搅拌至20分钟时，反应混合物好象成为几乎如水那样清沏半透明的、仍含有少量乙氧基镁颗粒的浆料。70分钟后，将油浴温度升至110℃，除去瓶盖并用缓和的氮气流吹扫瓶内物料1小时(以除去任何过量的乙醇)。将稍微混浊的混合物转移到手套箱中并热过滤。固体用氯苯洗涤一次，用己烷洗涤两次，然后在流动的氮气流下干燥。产物是6.0克粒度为15-20微米、含有少量呈球形的颗粒状的白色粉料。
聚合前催化剂的制备将由上面制得的约2.11克前体在30毫升己烷中制成浆料。向该浆料添加4.4毫升4.54摩尔TiCl4/甲苯而得到黄色浆料。在室温下搅拌30分钟后，将浆料过滤。固体用己烷洗涤两次，再用30毫升己烷制成浆料。在约一分钟内将18.5毫升25％二氯乙基铝甲苯溶液添加到浆料中。当添加25毫升甲苯时，产生的团块消失。20分钟(偶尔搅拌)后，过滤棕色浆料，固体用己烷洗涤两次，然后在流动氮气下干燥。干燥的产物为约1.38克棕黄色粉状前催化剂(Ti＝2.63％)。聚合反应试样是由0.1005克该前催化剂在20毫升商标为Kaydol的矿物油中制成的浆料(0.60％固体)制备的。
淤浆聚合向装有500毫升己烷和15毫升1-己烯的1升不锈钢反应器添加1024标准立方厘米氢气(33磅/平方英寸分压)。用注射器注入三乙基铝(0.25毫摩尔的1.56M庚烷溶液)。利用50毫升高压气体贮罐中的乙烯压力和约20毫升己烷将上面制备的前催化剂在Kaydol油中的浆料(0.60％浆料1.3毫升)注入反应器中。在85℃聚合30分钟后，虽然在添加乙烯期间要求总压力保持在156磅/平方英寸，但通过注入2毫升异丙醇可使反应终止。催化剂衰减速率为47％/20分钟。得到的聚合物经空气干燥过夜后再作性能测定。制得的淤浆聚合产物为203克，聚合物的堆积密度为0.27克/立方厘米，熔融指数为8.9分克/分钟。产率为50.9千克PE/克催化剂/小时/100磅/平方英寸。
在上述聚合过程中和后面的实施例中，产率是由30分钟聚合反应所得的聚合物重量经线性外推而确定的。催化剂衰减是通过监测乙烯吸收(升/分钟)而确定的。聚合物堆积密度是通过测定倾入(不经填充)100毫升量筒中的聚合物的重量确定的。
对照实施例1采用邻甲酚作为截断剂的含镁和钛前体的制备反应的化学计量关系3Mg(OEt)2+0.42 TiCl4+0.68 Ti(OEt)4+0.15o-CH3C6H4OH+3.7 ROH→在8盎司烧瓶中，将Mg(OEt)2(8.6克，75毫摩尔)混入100克氯苯(90毫升)中制成浆料而形成前体。然后添加约0.40克邻甲酚(3.75毫摩尔)并搅拌1分钟后再添加4.11克Ti(OEt)4(95％，17.1毫摩尔)和1.97克TiCl4(10.4毫摩尔)。将烧瓶置于100℃油浴中，然后迅速加入4.5毫升乙醇(3.53克，76.6毫摩尔)和1.5毫升丁醇(1.21克，16毫摩尔)的混合物。以440rpm搅拌95分钟后，反应混合物成为呈稍混浊半透明、仍含少量起始材料颗粒的浆料。除去瓶盖并用缓和的氮气流吹扫瓶内物料1小时(液体体积减少约7％)。将浆料转移到手套箱中并热过滤。固体用氯苯洗涤一次，然后用己烷洗涤两次，并在流动的氮气流下干燥，得到10.8克大部分是35m球形微粒和少量是15微米微粒的灰白色粉料。
前催化剂的制备将由上面制得的约2.09克前体在20毫升己烷中制成浆料，然后添加4.4毫升4.54摩尔TiCl4/甲苯而得到橙红色浆料。在室温下搅拌30分钟后过滤浆料。固体用己烷洗涤两次后再重新在20毫升己烷中制成浆料。约一分钟内加入16毫升25％二氯乙基铝甲苯溶液。10分钟(偶尔搅拌)后，过滤该浆料，固体用己烷洗涤两次，然后在流动的氮气下干燥，得到1.63克棕色前催化剂粉末。聚合反应试样是由0.115克该前催化剂在20毫升Kaydol矿物油中制成的浆料(0.69％固体)制备的。
淤浆聚合向装有500毫升己烷和15毫升1-己烯的1升不锈钢反应器中添加979标准立方厘米氢气(28磅/平方英寸分压)。用注射器注入三乙基铝(0.25毫摩尔的1.56M庚烷溶液)。利用50毫升高压气体贮罐中的乙烯压力和约20毫升己烷将上面制备的前催化剂在Kaydol油中的浆料(0.69％浆料1.1毫升)注入反应器中。在85℃下聚合30分钟后，虽然在添加乙烯期间要求总压力保持在160磅/平方英寸，但通过注入2毫升异丙醇可使反应终止。催化剂衰减速率为42％/20分钟。得到的聚合物经空气干燥过夜后再作性能测定。制得的淤浆聚合产物为125克，聚合物的堆积密度为0.235克/立方厘米，熔融指数为1.98分克/分钟，而流动指数为77.9分克/分钟(MFR＝39)。产率为23.3千克PE/克催化剂/小时/100磅/平方英寸。因此，由采用邻甲酚制备的前体制成的前催化剂的活性低于由实施例1制备的前体制成的前催化剂活性的二分之一。
实施例2采用混合醇的含镁和钛前体的制备反应的化学计量关系2.85 Mg(OEt)2+0.42 TiCl4+0.68 Ti(OEt)4+0.15 Mg(O2COEt)(OEt)+3.4 ROH→在8盎司烧瓶中，将约8.15克Mg(OEt)2(71.2毫摩尔)和0.6克碳酸乙酯镁(3.8毫摩尔)与100克氯苯(90毫升)一起混合，然后加入4.11克Ti(OEt)4(95％，17.1毫摩尔)。对该悬浮液搅拌1分钟后添加1.97克TiCl4(10.4毫摩尔)。然后将该8盎司烧瓶置于100℃油浴中并迅速加入4.0毫升乙醇(3.14克，68毫摩尔)与1.5毫升丁醇(1.21克，16毫摩尔)的混合物。以440rpm搅拌瓶内混合物90分钟，可观察到所有乙氧基镁已完全溶解。除去瓶盖，并在缓和的氮气流下搅拌约90分钟以除去乙醇(体积减少约7％)。将制成的浆料转移到手套箱中，并热过滤。固体用氯苯洗涤一次，然后用己烷洗涤两次，抽吸至干得到约10.15克白色、均匀不透明、直径约35微米聚集的球状产物。
前催化剂制备将由上面制得的约2.021克前体在20毫升己烷中制成浆料，然后添加4.4毫升4.54MTiCl4/甲苯而得到黄色浆料。在室温下搅拌30分钟后，将该浆料过滤。固体用己烷洗涤两次，再用20毫升己烷制成浆料。在约1分钟内将19毫升25％氯化乙基铝甲苯溶液添加到浆料中。15分钟(偶尔搅拌)后，浆料已转变成棕黑色。过滤该混合物，固体用己烷洗涤两次，然后在流动的氮气下干燥，得到1.546克棕色粉状前催化剂。聚合反应样品是由0.105克前催化剂在20毫升Kaydol油中制成的浆料(0.6％固体)制备的。
采用前催化剂的淤浆聚合A、向装有500毫升己烷和15毫升1-己烯的1升不锈钢反应器添加590标准立方厘米氢气(23磅/平方英寸分压)。用注射器注入三乙基铝(0.25毫摩尔的1.56M庚烷溶液)。利用50毫升高压气体贮罐中的乙烯压力和约20毫升己烷将前催化剂在Kaydol油中的浆料(0.60％浆料1.2毫升)注入反应器中。在85℃聚合30分钟后，虽然在添加乙烯期间要求总压力保持在157磅/平方英寸，但通过注入2毫升异丙醇可使反应终止。催化剂衰减速率为23％/20分钟。得到的聚合物经空气干燥过夜后再作性能测定。制得的淤浆聚合产物为117克，聚合物的堆积密度为0.22克/立方厘米，熔融指数为0.98分克/分钟，流动指数为40.2分克/分钟(MFR＝41)。产率为29.7千克PE/克催化剂/小时/100磅/平方英寸。
B、除用0.364毫摩尔的1.82M改性甲基铝氧烷(MMAO-3A，购自AKZO)的庚烷溶液代替三乙基铝外，其余按与上述步骤A中所述的相同淤浆聚合方法进行第二次聚合反应。催化剂衰减速率为约28％/20分钟，得到的聚合产物为111克，聚合物的堆积密度为0.21克/立方厘米，熔融指数为0.69分克/分钟，流动指数为33.0分克/分钟(MFR＝48)。
实施例3
采用白垩作为截断剂的含镁和钛前体的制备几支粉笔经研钵研磨，并在真空条件及100℃下干燥过夜。取一些白垩(3.5克)在6.0克乙醇中与4.13克Ti(OEt)4(95％，17.2毫摩尔)一起在8盎司烧瓶中制成浆料。在50℃下搅拌5分钟后，添加110克氯苯与8.93克Mg(OEt)2(78毫摩尔)。盖好瓶盖，放在充有氮气的手套箱内的105℃油浴中搅拌瓶中混合物。1小时后，取去瓶盖，约有5％溶液的体积会挥发。然后过滤混合物，固体用温热氯苯洗涤一次后再用异辛烷洗涤两次，然后在流动氮气下干燥而得到12.7克白色的、粒径为20-30微米、很均匀的球形微粒。
实施例4采用硼酸酯作为截断剂的含镁和钛前体的制备反应的化学计量关系3 Mg(OEt)2+0.42 TiCl4+0.68 Ti(OEt)4+0.075 B(OEt)3+3.58 ROH→在8盎司烧瓶中，将Mg(OEt)2(8.6克，75毫摩尔)与0.27克硼酸三乙酯(1.87毫摩尔)混入100克十氢萘(112毫升)中制成浆料。搅拌约1分钟后，添加4.11克Ti(OEt)4(95％，17.1毫摩尔)和1.97克TiCl4(10.4毫摩尔)。将烧瓶置于100-110℃油浴中并搅拌30分钟后添加4.0毫升乙醇(3.14克，68.2毫摩尔)与2.0毫升丁醇(1.61克，21.3毫摩尔)的混合物。最初固体是成团的，但颗粒开始溶解时，固体会迅速分散而形成均匀的浆料。然后，以540rpm对浆料搅拌1小时，所有粒料好象已溶解并且浆料呈现混浊液外观。除去瓶盖，并在缓和的氮气流下保持1小时(直到挥发掉6-8％溶剂为止)。热过滤浆料，固体用己烷洗涤两次，在流动氮气下干燥后得到8.05克白色的、粒度均匀的、球状粉料。
采用上述前体的前催化剂制备将由上面制得的约2.25克含镁和钛前催化剂前体混入20毫升己烷中制成浆料。在3分钟内向该浆料添加9毫升25％氯化二乙基铝甲苯溶液，浆料转变成灰色。搅拌30分钟后，过滤浆料。固体用己烷洗涤两次，在流动的氮气下干燥后得粉状产物。然后将该粉状产物混入20毫升己烷中制成浆料，然后在2分钟内添加9毫升25％氯化乙基铝甲苯溶液。浆料转变成棕色。10分钟(偶尔搅拌)后，过滤该混合物，固体用己烷洗涤两次，然后在流动的氮气流下干燥，得到1.90克棕色粉状前催化剂。聚合反应样品是由0.1076克该前催化剂在20毫升Kaydol油中制成的浆料(0.62％固体)制备的。
淤浆聚合向装有500毫升己烷和15毫升1-己烯的1升不锈钢反应器添加676标准立方厘米氢气(21磅/平方英寸分压)。用注入器注入三乙基铝(0.25毫摩尔1.56M庚烷溶液)。利用50毫升高压气体贮罐中的乙烯压力和约20毫升己烷将上面制备的前催化剂(1.80毫升0.62％前催化剂在Kaydol油中的浆料)注入反应器中。在85℃聚合30分钟后，虽然在添加乙烯期间要求总压力保持在156磅/平方英寸，但通过注入2毫升异丙醇可使反应终止。催化剂衰减速率为41％/20分钟。得到的聚合物经空气干燥过夜后再作性能测定。制得的淤浆聚合产物为约203克，聚合物的堆积密度为0.25克/立方厘米，熔融指数(I2)为1.69分克/分钟，流动指数(I21)为62.4分克/分钟(MFR＝37)。产率为50.2千克PE/克催化剂/小时/100磅/平方英寸。
实施例5采用碳酸钙作为截断剂的含镁和钛前体的制备反应的化学计量关系3.0 Mg(OEt)2+0.42 TiCl4+0.68 Ti(OEt)4+0.24 CaCO3+3.4 ROH→在8盎司烧瓶中，将Mg(OEt)2(8.58克，75毫摩尔)和CaCO3(0.6克，6毫摩尔)混入100克氯苯(90毫升)中制成浆料。然后添加Ti(OEt)4(4.11克，95％，17.1毫摩尔)。约1分钟后，将TiCl4(1.97克，10.4毫摩尔)添加到搅拌着的浆料中。将烧瓶置于100℃油浴中，然后迅速加入乙醇(4.0毫升，3.14克，68毫摩尔)与丁醇(1.5毫升，1.21克，16毫摩尔)混合物。以440rpm持续搅拌混合物3.5小时，形成不再含起始材料颗粒的混浊悬浮体。除去瓶盖，在缓和的氮气流下继续搅拌直到过量醇被除去而使体积减少约7％为止。将制得的浆料转移到手套箱中，热过滤。固体用氯苯洗涤一次，然后用己烷洗涤两次，在流动的氮气流下干燥后，得到11.0克白色、粒径20-35微米、几乎呈球形的不透明微粒状粉料。
实施例6采用2-乙基己酸作为截断剂的含镁和钛前体的制备反应的化学计量关系3 Mg(OEt)2+0.42HfCl4+0.63Ti(OEt)4+3.91 (ROH+R’COOH)→在8盎司烧瓶中，将Ti(OEt)4(3.78克，95％，15.8毫摩尔)、乙醇(4.5毫升，3.53克，76.6毫摩尔)、2-乙基己酸(3.07克，21.3毫摩尔)和HfCl4(3.36克，10.5毫摩尔)混合。于约60℃下搅拌几分钟后得到粘性溶液。添加氯苯(100克，90毫升)后将烧瓶置于100℃油浴中，迅速添加Mg(OEt)2(8.58克，75毫摩尔)。将混合物搅拌70分钟后，所有起始物料的颗粒消失并得到稍混浊的浆料。除去瓶盖，吹入缓和的氮气流持续2小时，直到混合物体积减少约12％为止。对混合物搅拌并冷却至室温，然后过滤。固体用氯苯洗涤一次，再用己烷洗涤两次，然后在流动的氮气下干燥。得到的为8.56克主要是粒度为25-30微米、几乎呈球形的白色粉料。
实施例7采用溴化镁作为截断剂的含镁和钛前体的制备在16盎司大口瓶中放入14.9克Mg(OEt)2(130毫摩尔)和3.54克MgBr2·4EtOH(9.6毫摩尔)，然后加入185克氯苯、6.62克Ti(OEt)4(95％，27.6毫摩尔)、4.43克TiCl4(23.4毫摩尔)和11克乙醇(239毫摩尔)。将装有混合物的大口瓶转移到93℃油浴中，搅拌混合物2小时。除去瓶的项盖，使缓和的氮气流通过搅拌着的浆料液面1小时，此期间蒸发掉20克物料。然后热过滤，固体用温热氯苯洗涤一次，再用异辛烷洗涤两次，在流动的氮气流下干燥，得到15.2克致密的(填充堆积密度＝0.621克/立方厘米)白色颗粒状前体材料。显微镜检验显示是成形相当好的、粒度为30-50微米只有极少量细粒的颗粒。
丙烯聚合前催化剂的制备前催化剂A是由除了采用上面制备的含镁和钛前体作为前催化剂前体外，其余基本上按照美国专利4535068中实施例4的步骤制备的。聚合反应试样是由1克前催化剂A与20毫升Kaydol矿物油制成的浆液制备的。
液态丙烯的聚合使置于装有搅拌器的1加仑不锈钢高压反应釜中的液态丙烯(1370克)和132毫摩尔氢气，在保持液相的足够压力下加热至60℃。向搅拌着的反应器依次添加0.70毫摩尔三乙基铝(为5％异辛烷溶液)、0.35毫升对乙氧基苯甲酸乙酯和含0.01毫摩尔钛的前催化剂A的足够矿物油浆料。在67℃搅拌混合物1小时后，使反应器排放，回收固体聚丙烯，并使其干燥过夜。称量制得的聚合物后，测得的产率为21.4千克PP/克催化剂/小时(三次平均值)。二甲苯可溶的聚合物量平均为4.43％，堆积密度平均为0.333克/立方厘米。
对照实施例2采用对照实施例1前体的聚合前催化剂(前催化剂B)前催化剂B是由对照实施例1的含镁和钛前体基本上按照美国专利4535068中实施例4的步骤制备的。聚合反应试样是由1克前催化剂B与20毫升Kaydol矿物油制成的浆料制备的。
液态丙烯的聚合按照前面实施例5的步骤实施丙烯的聚合。前催化剂B的产率经测定为19.3千克PP/克催化剂/小时(四次平均值)。二甲苯可溶的聚合物量平均为4.85％，堆积密度平均为0.300克/立方厘米。
如前面实施例中所见，采用本发明截断剂制备的含镁和钛前体比采用常规含酚截断剂制备的前体有更高的活性。此外，如果采用硼酸酯作为截断剂，只需相当少的硼酸酯来形成本发明前体。硼酸酯截断剂的另一优点是可使用极性较低的溶剂(十氢萘与氯苯相比)。
本发明也提供改进了形态的和较少细粒的前催化剂前体，这种前体能制成较高堆积密度、较少细粒和较低二甲苯可溶量的聚合物。此外，本发明前体对于制备以高得率地聚合乙烯和丙烯用的前催化剂是有效的。
虽然已参照具体的优选实施方案对本发明作了详细的说明，但技术熟练人员都知道在不违背本发明的精神和范围的前提下是可作各种变更的。本文所涉及的所有文献都已列入本文供参考。
权利要求
1.一种制备烯烃聚合前催化剂前体的方法，该方法包括在醇和除含酚化合物外的截断剂的存在下，使烷氧基镁与烷氧基钛相接触，以形成含固态前体的浆料，其中截断剂用量少于完全溶解烷氧基镁所需量；和将固态前体从料浆中分离出来。
2.根据权利要求1的方法，其中烷氧基镁是二乙氧基镁，烷氧基钛是四乙氧基钛。
3.根据权利要求1的方法，其中截断剂选自HCHO、CO2、B(OEt)3、SO2、Al(OEt)3、CO3＝、Br-、(O2COEt)-、Si(OR)4、R′Si(OR)3及P(OR)3，其中R和R′各自代表含1-10个碳原子的烃。
4.根据权利要求1的方法，其中截断剂用量如果截断剂不是B(OEt)3，则每摩尔烷氧基镁为约0.01摩尔-约0.3摩尔截断剂，如果截断剂是B(OEt)3，则每摩尔镁化合物为约0.02摩尔-约0.035摩尔截断剂。
5.根据权利要求1的方法，其中烷氧基钛的用量少于完全溶解烷氧基镁所需量。
6.根据权利要求5的方法，其中烷氧基钛的用量按每摩尔烷氧基镁为约0.2摩尔-约0.5摩尔烷氧基钛。
7.根据权利要求1的方法制备的前催化剂前体。
8.一种烯烃聚合前催化剂，该前催化剂是通过使权利要求5的前催化剂前体与卤化钛和任选地与内电子给体相接触制备的。
9.一种聚合烯烃的方法，该方法包括在权利要求8的前催化剂，有机铝化合物和任选地选择性控制剂存在下使至少一种烯烃相接触。
10.根据权利要求9的方法，其中烯烃选自乙烯、丙烯和丁烯。
全文摘要
本文公开了适用作烯烃聚合前催化剂前体的烷氧基镁与烷氧基钛的配合物,含该配合物的前催化剂以及它们作为烯烃单体聚合用催化剂组分的用途。该配合物是通过在截断剂的存在下,使烷氧基镁与烷氧基钛相反应形成固体配合物而制成的。接着,该固态配合物可通过与卤化剂、任选地与四价卤化钛以及任选地与电子给体相接触而用于形成前催化剂。然后,该前催化剂通过与助催化剂和任选地与选择性控制剂相接触而转变为烯烃聚合催化剂。
文档编号C08F10/06GK1359394SQ00809803
公开日2002年7月17日 申请日期2000年6月29日 优先权日1999年6月30日
发明者R·C·约布 申请人:联合碳化物化学和塑料技术公司