甲硅烷基官能化的基于(甲基)丙烯酸酯的aba三嵌段共聚物的制备方法
【专利说明】甲硅烷基官能化的基于（甲基）丙烯酸酯的ABA三嵌段共 聚物的制备方法
[0001] 本分案申请是基于申请号为200980119477. 9、申请日为2009年4月14日、发明名 称为"甲硅烷基官能化的基于（甲基）丙烯酸酯的ABA三嵌段共聚物的制备方法"的中国 专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及其中A嵌段被甲硅烷基官能化的基于（甲基）丙烯酸酯的ABA三嵌段 共聚物的制备方法，和它们例如作为粘合剂或密封剂中的粘结剂的用途。
【背景技术】
[0003] 具有确定的组成、链长、摩尔质量分布等的特制共聚物是很宽的研宄领域。尤其区 分为梯度聚合物和嵌段聚合物。对于这些材料可以想象到各种应用。下文中将简要介绍其 中的一些。
[0004] 嵌段聚合物具有在聚合物链中的单体之间的突然的过渡区，该突然的过渡区定义 为各个嵌段之间的边界。AB嵌段聚合物的通常的合成方法是单体A的受控聚合，和在随后 的时间点单体B的添加。除了通过分批加入到反应容器中而进行的顺序聚合外，类似的结 果还可以通过在将两种单体连续加入的情况下，在确定的时间点突然改变它们的组成而获 得。
[0005] 合适的活性或受控聚合方法除了包括阴离子聚合或基团转移聚合以外还包括受 控自由基聚合的现代方法，例如RAFT聚合。RAFT聚合的机理更详细地描述于WO98/01478 或EP0 910 587中。应用实例参见EP1 205 492。
[0006] 采用新型聚合，明显更接近特制聚合物的目标。ATRP方法（原子转移自由基聚合） 于20世纪90年代决定性地由Matyjaszewski教授开发出来（Matyjaszewski等人，J.Am. Chem.Soc.，1995,117,第 5614 页；WO97/18247 ;Science，1996,272,第 866 页）。ATRP提 供窄分布的（均）聚合物，其摩尔质量范围为M"= 10000-120000g/mol。在此特别的优点 是，分子量和分子量分布均可以调节。另外，作为活性聚合，它允许聚合物体系结构按目标 方式构造，例如无规共聚物或者嵌段共聚物结构。利用相应的引发剂，还可以获得例如非常 规的嵌段共聚物和星形聚合物。关于聚合机理的理论基础尤其阐述于HansGeorgElias， Makromolekille，第 1 卷，第 6 版，Weinheim1999,第 344 页中。
[0007] 受控自由基方法还尤其适合于乙烯基聚合物按目标方式的官能化。在此特别感兴 趣的尤其是甲硅烷基官能团。尤其关注的是链端（所谓遥爪（Telechele))上的或链端附 近的官能化。
[0008] 所有所述的这些聚合物通过离子加成聚合方法或通过缩聚或聚加成而制备。在这 些方法中，端基官能化的产物的制备是没有问题的。相对照而言，在链端处的按目标方式的 官能化在自由基加成聚合的情况下几乎是不可能的。因此，聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯到 目前为止在作为密封剂的配制成分的应用方面仅起到次要的作用。然而，制备相应产品的 一种可能方案已经随着受控自由基加成聚合方法，例如ATRP的开发而补充进来。因此，这 些单体现在也可供用于构造相应的聚合物体系结构。
[0009] 已经成熟的制备甲硅烷基-遥爪聚合物（即，甲硅烷基正好位于两个链端的聚合 物）的方法是用烯属基团将聚（甲基）丙烯酸酯进行端基官能化，随后将这些基团进行氢 化硅烷化。
[0010] 在端基上将借助ATRP合成的聚（甲基）丙烯酸酯进行烯属官能化的一种可能方 案描述于US2005/0113543中。这种将一个烯属基团通过不饱和引发剂引入和将另一个通 过卤代链端被有机锡化合物取代并同时发生烯丙基的转移而引入的方法的缺点是，该方法 的不可避免的多阶段性，毒理学上有疑虑的锡化合物的使用，和单官能引发，其排除了对称 的根据本发明的ABA三嵌段共聚物的合成。
[0011] 用于烯属封端的聚（甲基）丙烯酸酯的合成的单阶段方法的应用描述于EP1 085 027中。通过向利用双官能ATRP引发剂引发的聚合溶液中添加非共轭的二烯，该聚合终止 并且产物被封端。该方法更精确地描述于EP1 024 153和EP1 153 942中。这些公开文 献中还清楚而简要地说明了该材料作为中间体用于进一步反应以得到甲硅烷基封端的产 物的应用。其中同时进行氢化硅烷化和交联的类似反应参见EP1 277 804。所有这些描述 中仅仅提出了纯封端的产物。在此所述的聚合物都不具有嵌段结构。EP1 158 006中在多 方面扩展了所述的封端概念：一方面，适合于封端的试剂类扩展到包括环状二烯，例如环辛 二烯。然而，在该补充下，没有看到聚合物体系结构的扩展。
[0012] 这些产品与本发明的那些相比的重大缺点是二阶段制备方法。尽管通过根据本 发明的甲硅烷基官能化单体的共聚提供简单的一阶段方法，但是所述的聚合物相似转变 (polymeranalog)反应不但是二阶段的，而且还必须在实际的聚合和氢化硅烷化之间进行 昂贵且复杂的产物纯化。这必须是非常彻底的，因为不但过渡金属（例如，来自ATRP方法）， 而且尤其是在这种方法中使用的多官能的，多数情况下是胺类的配体对氢化硅烷化催化剂 例如Karstedt催化剂具有钝化作用。与本发明的单阶段方法相比，由上述得到的多阶段方 法在经济上和生态学上无疑是不利的。
[0013] 这些产物与具有多官能化短外部嵌段的聚合物相比的另一个缺点是，获得在一侧 没有官能化的产物的更高概率。
[0014] 由于在每种情况下相对于本发明聚合物得到更低的官能化度，所以对于进一步的 后续反应，例如，在密封剂配方的固化过程中，获得更低的交联度，这种更低的交联度不利 于密封或粘合层的机械稳定性和化学稳定性。
[0015] 甲硅烷基封端的产物的另选制备描述在EP0 976 766和EP1 059 308中。在此， 在第二个方法阶段中进行端基官能化。除遥爪聚合物相对于本发明嵌段共聚物的上述缺点 之外，这种方法还是低效的。对本领域技术人员显而易见的是，这里描述的反应仅可能导致 低水平的官能化。
[0016]EP1 179 567和EP1 197 498中描述了合成相应的甲硅烷基遥爪的三阶段方 法。通过用氧阴离子取代端卤素原子，在链端引入烯属基团。最后，在第三方法步骤中将这 些基团进行氢化硅烷基化。
[0017]这种类型的自由基制备的粘结剂的缺点会是，官能团在聚合物链中的无规分布。 这导致细网眼的交联并导致由此降低的密封剂的弹性。另外，还可能导致基材粘接的劣化。
[0018] 通过自由基加成聚合方法获得的聚合物经常显示出的分子性指数明显超过1. 6。 这样，在这种分子量分布的情况下，在整个产物中不可避免地存在非常短链的聚合物和极 其长链的聚合物。短链副产物可能损害产物的化学稳定性。相反，长链副产物导致聚合物熔 体或聚合物溶液的粘度的比例过大的增加。这种效果绝不会由宽分布的低分子量链得到弥 补，所述低分子量链在某些情况下作为增塑剂是有效的。自由基聚合的、基于（甲基）丙烯 酸酯的粘结剂的这些缺点可在如下方面得到解决，通过应用以原子转移自由基聚合形式的 受控聚合方法，可提供具有非常窄的分子量分布的粘结剂，其通过与自由基聚合的（甲基） 丙烯酸酯相比仅具有低比例的高分子量成分。在聚合物混合物中，这些成分特别造成粘度 的提尚。
[0019] 除遥爪和嵌段结构之外，具有无规分布和窄分子量分布的ATRP合成的含甲硅烷 基的（甲基）丙烯酸酯共聚物是另选方案。此类粘结剂相比于本发明聚合物的缺点是细网 眼交联，这对于例如涂料体系而言是完全有利的，但是在密封剂或粘合剂中的配方情况下 这可能导致最终产品的脆化和因此导致更高的老化敏感性。
[0020] 除了ATRP以外，还使用其它方法合成官能化聚合物体系结构。下文将简短描述这 两种相关方法。在此，关于产物以及方法学方面，对本发明进行界定。在此特别强调的是 ATRP优于其它方法的优点：
[0021] 0￡ 38 32 466尤其描述了利用基团转移聚合阶?）的？仏麻)-(嫌仏)-仏麻）三嵌 段共聚物的制备。然而，对于在该专利说明书中描述的材料，对于本领域技术人员而言显而 易见的是这些聚合物易于发生过早的交联反应并因此甚至在稳定化下也可能不是储存稳 定的。此外，为了获得甲硅烷基官能化聚合物，必须在另一个步骤中进行氢化硅烷化。甲硅 烷基官能化聚甲基丙烯酸酯经由GTP的直接合成不是文献中已知的。
【发明内容】
[0022] 目的
[0023] 一个发展的新阶段是下述三嵌段共聚物。
[0024] ABA三嵌段共聚物应与组成为ACBCA或CABAC的